La desproporción radical abarca un grupo de reacciones en química orgánica en las que dos radicales reaccionan para formar dos productos no radicales diferentes. Los radicales en química se definen como átomos reactivos o moléculas que contienen un electrón desapareado o electrones en una capa abierta. Los electrones desapareados pueden hacer que los radicales sean inestables y reactivos. Las reacciones en química radical pueden generar productos tanto radicales como no radicales . Las reacciones de desproporción radical pueden ocurrir con muchos radicales en solución y en la fase gaseosa . Debido a la naturaleza reactiva de las moléculas radicales, la desproporción se produce rápidamente y requiere poca o ninguna energía de activación . [1] Las reacciones de desproporción radical más estudiadas se han llevado a cabo con radicales alquilo , pero hay muchas moléculas orgánicas que pueden exhibir reacciones de desproporción más complejas y de múltiples pasos.
En las reacciones de desproporción radical , una molécula actúa como aceptor mientras que la otra molécula actúa como donante. [2] En las reacciones de desproporción más comunes, un átomo de hidrógeno es tomado o abstraído por el aceptor mientras la molécula donante experimenta una reacción de eliminación para formar un doble enlace . [3] Otros átomos como los halógenos también pueden abstraerse durante una reacción de desproporción. [4] La abstracción ocurre como una reacción de cabeza a cola con el átomo que está siendo abstraído frente al átomo radical en la otra molécula.
A menudo se piensa que la desproporción radical ocurre de manera lineal, con el radical donante, el radical aceptor y el átomo aceptado a lo largo del mismo eje. De hecho, la mayoría de las reacciones de desproporción no requieren orientaciones lineales en el espacio. [2] Las moléculas que están más impedidas estéricamente requieren disposiciones que sean más lineales y, por lo tanto, reaccionan más lentamente. Los efectos estéricos juegan un papel importante en la desproporción, ya que los radicales etilo actúan como aceptores más efectivos que los radicales terc-butilo . [5] Los radicales terc-butilo tienen muchos hidrógenos en carbonos adyacentes para donar y los efectos estéricos a menudo impiden que los radicales terc-butilo se acerquen a los hidrógenos que los abstraen. [6]
La desproporción de radicales alquilo se ha estudiado ampliamente en la literatura científica. [6] Durante la desproporción de radicales alquilo, un alcano y un alqueno son los productos finales y el orden de enlace de los productos aumenta en uno con respecto a los reactivos. [1] Por lo tanto, la reacción es exotérmica (ΔH = 50–95 kcal/mol (210–400 kJ/mol)) y avanza rápidamente. [6]
La desproporción cruzada se produce cuando dos radicales alquilo diferentes se desproporcionan para formar dos nuevos productos. Se pueden formar diferentes productos dependiendo de qué radical alquilo actúa como donante y cuál actúa como aceptor. La eficiencia de los radicales alquilo primarios y secundarios como donadores depende de los efectos estéricos y la configuración de los aceptores de radicales. [3]
Otra reacción que a veces puede ocurrir en lugar de la desproporción es la recombinación. [6] Durante la recombinación, dos radicales forman un nuevo producto no radical y un nuevo enlace. De manera similar a la desproporción, la reacción de recombinación es exotérmica y requiere poca o ninguna energía de activación. La relación entre las tasas de desproporción y recombinación se denomina k D /k C y a menudo favorece la recombinación en comparación con la desproporción para los radicales alquilo. A medida que aumenta el número de hidrógenos transferibles, la constante de velocidad para la desproporción aumenta en relación con la constante de velocidad para la recombinación. [3]
Cuando los átomos de hidrógeno en un radical alquilo se desplazan con deuterio , la desproporción se produce a un ritmo ligeramente más lento, mientras que la tasa de recombinación permanece igual. Por lo tanto, la desproporción se ve afectada débilmente por el efecto isotópico cinético con k H /k D = 1,20 ± 0,15 para el etileno. [7] Los hidrógenos y los deuterones no participan en las reacciones de recombinación. Sin embargo, la abstracción de deuterones durante la desproporción ocurre más lentamente que la abstracción de hidrógeno debido al aumento de masa y la energía vibracional reducida del deuterio, aunque el k H /k D observado experimentalmente es cercano a uno.
Los radicales alcoxi que contienen electrones desapareados en un átomo de oxígeno muestran una relación kD/kC más alta en comparación con los radicales alquilo. El oxígeno tiene una carga negativa parcial que elimina la densidad electrónica del átomo de carbono donante, lo que facilita la abstracción de hidrógeno. La tasa de desproporción también se ve favorecida por el oxígeno más electronegativo en la molécula aceptora. [6]
Muchos procesos radicales implican reacciones en cadena o propagación en cadena con desproporción y recombinación que ocurren en el paso terminal de la reacción. [8] La propagación de la cadena de terminación es a menudo más significativa durante la polimerización ya que la propagación de la cadena deseada no puede tener lugar si las reacciones de desproporción y recombinación ocurren fácilmente. [8] El control de los productos de terminación y la regulación de las reacciones de desproporción y recombinación en el paso terminal son consideraciones importantes en la química radical y la polimerización . En algunas reacciones (como la que se muestra a continuación) una o ambas vías de terminación pueden verse obstaculizadas por efectos estéricos o del disolvente . [9]
Muchos químicos de polímeros se preocupan por limitar la tasa de desproporción durante la polimerización. Aunque la desproporción da como resultado la formación de un nuevo doble enlace que puede reaccionar con la cadena de polímero, también se forma un hidrocarburo saturado y, por lo tanto, la reacción en cadena no se produce fácilmente. [10] Durante la polimerización por radicales libres vivos , se eliminan las vías de terminación de una cadena de polímero en crecimiento. Esto se puede lograr a través de varios métodos, uno de los cuales es la terminación reversible con radicales estables. Los radicales nitróxido y otros radicales estables reducen las tasas de recombinación y desproporción y controlan la concentración de radicales poliméricos. [11]
