Teorema de Koopmans

Teorema de la mecánica cuántica

El teorema de Koopmans establece que en la teoría de Hartree-Fock de capa cerrada (HF), la primera energía de ionización de un sistema molecular es igual al negativo de la energía orbital del orbital molecular más alto ocupado ( HOMO ). Este teorema recibe su nombre en honor a Tjalling Koopmans , quien publicó este resultado en 1934. ^[1]

El teorema de Koopmans es exacto en el contexto de la teoría restringida de Hartree-Fock si se supone que los orbitales del ion son idénticos a los de la molécula neutra (la aproximación de orbital congelado ^[2] ). Las energías de ionización calculadas de esta manera están en concordancia cualitativa con el experimento: la primera energía de ionización de moléculas pequeñas a menudo se calcula con un error de menos de dos  electronvoltios . ^{[3] [4] [5]} Por lo tanto, la validez del teorema de Koopmans está íntimamente ligada a la precisión de la función de onda subyacente de Hartree-Fock . ^{[ cita requerida ]} Las dos principales fuentes de error son la relajación orbital, que se refiere a los cambios en el operador de Fock y los orbitales de Hartree-Fock al cambiar el número de electrones en el sistema, y ​​la correlación electrónica , que se refiere a la validez de representar toda la función de onda de muchos cuerpos utilizando la función de onda de Hartree-Fock, es decir, un único determinante de Slater compuesto de orbitales que son las funciones propias del operador de Fock autoconsistente correspondiente.

Las comparaciones empíricas con valores experimentales y cálculos ab initio de mayor calidad sugieren que en muchos casos, pero no en todos, las correcciones energéticas debidas a los efectos de relajación casi cancelan las correcciones debidas a la correlación electrónica. ^{[6] [7]}

Existe un teorema similar (teorema de Janak) en la teoría del funcional de la densidad (DFT) para relacionar la primera energía de ionización vertical exacta y la afinidad electrónica con las energías HOMO y LUMO , aunque tanto la derivación como la declaración precisa difieren de las del teorema de Koopmans. ^[8] Las energías de ionización calculadas a partir de las energías orbitales DFT son generalmente más pobres que las del teorema de Koopmans, con errores mucho mayores que dos electronvoltios posibles dependiendo de la aproximación de correlación de intercambio empleada. ^{[3] [4]} La energía LUMO muestra poca correlación con la afinidad electrónica con aproximaciones típicas. ^[9] El error en la contraparte DFT del teorema de Koopmans es un resultado de la aproximación empleada para el funcional de energía de correlación de intercambio de modo que, a diferencia de la teoría HF, existe la posibilidad de mejores resultados con el desarrollo de mejores aproximaciones.

Generalizaciones

Si bien el teorema de Koopmans se estableció originalmente para calcular energías de ionización a partir de funciones de onda Hartree-Fock restringidas (de capa cerrada), el término desde entonces adquirió un significado más generalizado como una forma de usar energías orbitales para calcular cambios de energía debidos a cambios en la cantidad de electrones en un sistema.

Iones en estado fundamental y estado excitado

El teorema de Koopmans se aplica a la eliminación de un electrón de cualquier orbital molecular ocupado para formar un ion positivo. La eliminación del electrón de diferentes orbitales moleculares ocupados hace que el ion se encuentre en diferentes estados electrónicos. El más bajo de estos estados es el estado fundamental y, a menudo, aunque no siempre, esto surge de la eliminación del electrón del HOMO. Los otros estados son estados electrónicos excitados.

Por ejemplo, la configuración electrónica de la molécula de H ₂ O es (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ² , ^[10] donde los símbolos a ₁ , b ₂ y b ₁ son etiquetas orbitales basadas en la simetría molecular . Del teorema de Koopmans la energía del HOMO 1b ₁ corresponde a la energía de ionización para formar el ion H ₂ O ⁺ en su estado fundamental (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ¹ . La energía del segundo MO más alto 3a ₁ se refiere al ion en el estado excitado (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ¹ (1b ₁ ) ² , y así sucesivamente. En este caso, el orden de los estados electrónicos de los iones corresponde al orden de las energías orbitales. Las energías de ionización en estado excitado se pueden medir mediante espectroscopia fotoelectrónica .

Para H ₂ O, las energías orbitales cercanas a Hartree-Fock (con signo cambiado) de estos orbitales son 1a ₁ 559,5, 2a ₁ 36,7 1b ₂ 19,5, 3a ₁ 15,9 y 1b ₁ 13,8 eV . Las energías de ionización correspondientes son 539,7, 32,2, 18,5, 14,7 y 12,6 eV. ^[10] Como se explicó anteriormente, las desviaciones se deben a los efectos de la relajación orbital, así como a las diferencias en la energía de correlación electrónica entre el estado molecular y los diversos estados ionizados.

En cambio, en el caso del N ₂ , el orden de las energías orbitales no es idéntico al orden de las energías de ionización. Los cálculos de Near-Hartree-Fock con un conjunto de bases amplio indican que el orbital de enlace 1π _u es el HOMO. Sin embargo, la energía de ionización más baja corresponde a la eliminación de un electrón del orbital de enlace 3σ _g . En este caso, la desviación se atribuye principalmente a la diferencia en la energía de correlación entre los dos orbitales. ^[11]

Para afinidades electrónicas

A veces se afirma ^[12] que el teorema de Koopmans también permite el cálculo de las afinidades electrónicas como la energía de los orbitales moleculares desocupados más bajos ( LUMO ) de los respectivos sistemas. Sin embargo, el artículo original de Koopmans no hace ninguna afirmación con respecto a la importancia de los valores propios del operador de Fock distintos del correspondiente al HOMO . No obstante, es sencillo generalizar la afirmación original de Koopmans para calcular la afinidad electrónica en este sentido.

Los cálculos de afinidades electrónicas que utilizan este enunciado del teorema de Koopmans han sido criticados ^[13] sobre la base de que los orbitales virtuales (desocupados) no tienen interpretaciones físicas bien fundamentadas y que sus energías orbitales son muy sensibles a la elección del conjunto de bases utilizado en el cálculo. A medida que el conjunto de bases se vuelve más completo, aparecerán cada vez más orbitales "moleculares" que no están realmente en la molécula de interés y se debe tener cuidado de no utilizar estos orbitales para estimar las afinidades electrónicas.

Las comparaciones con experimentos y cálculos de mayor calidad muestran que las afinidades electrónicas predichas de esta manera son generalmente bastante pobres.

Para sistemas de capa abierta

El teorema de Koopmans también es aplicable a sistemas de capa abierta, sin embargo, las energías orbitales (valores propios de las ecuaciones de Roothaan) deben corregirse, como se mostró en la década de 1970. ^{[14] [15]} A pesar de este trabajo temprano, la aplicación del teorema de Koopmans a sistemas de capa abierta continuó causando confusión, por ejemplo, se afirmó que el teorema de Koopmans solo se puede aplicar para eliminar el electrón desapareado. ^[16] Más tarde, se revisó la validez del teorema de Koopmans para ROHF y se informaron varios procedimientos para obtener energías orbitales significativas. ^{[17] [18] [19] [20]} Las energías orbitales de espín hacia arriba (alfa) y espín hacia abajo (beta) no necesariamente tienen que ser las mismas. ^[21]

Contraparte en la teoría del funcional de la densidad

La teoría funcional de la densidad de Kohn-Sham (KS) (KS-DFT) admite su propia versión del teorema de Koopmans (a veces llamado teorema de Koopmans-DFT ) muy similar en espíritu a la teoría de Hartree-Fock. El teorema iguala la primera energía de ionización (vertical) de un sistema de electrones al negativo de la energía HOMO KS correspondiente . De manera más general, esta relación es verdadera incluso cuando el sistema KS describe un conjunto de temperatura cero con un número no entero de electrones para números enteros y . Al considerar los electrones, la carga excedente infinitesimal ingresa al LUMO KS del sistema electrónico N pero luego el potencial KS exacto salta por una constante conocida como la "discontinuidad derivada". ^[22] Se puede argumentar que la afinidad electrónica vertical es exactamente igual al negativo de la suma de la energía LUMO y la discontinuidad derivada. ^{[22] [23] [24] [25]} ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \epsilon _{H}}$ ${\displaystyle N-\delta N}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \delta N\to 0}$ ${\displaystyle N+\delta N}$

A diferencia del estado aproximado del teorema de Koopmans en la teoría de Hartree Fock (debido a la negligencia de la relajación orbital), en la aplicación KS exacta el teorema es exacto, incluido el efecto de la relajación orbital. Una prueba esquemática de esta relación exacta se realiza en tres etapas. Primero, para cualquier sistema finito determina la forma asintótica de la densidad, que decae como . ^{[22] [26]} Luego, como corolario (ya que el sistema que interactúa físicamente tiene la misma densidad que el sistema KS), ambos deben tener la misma energía de ionización. Finalmente, dado que el potencial KS es cero en el infinito, la energía de ionización del sistema KS es, por definición, el negativo de su energía HOMO, es decir, . ^{[27] [28]} ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle |\mathbf {r} |\to \infty }$ ${\textstyle n(\mathbf {r} )\to \exp \left(-2{\sqrt {{\frac {2m_{\rm {e}}}{\hbar }}I}}|\mathbf {r} |\right)}$ ${\displaystyle \epsilon _{H}=-I}$

Si bien estas son afirmaciones exactas en el formalismo de DFT, el uso de potenciales de intercambio-correlación aproximados hace que las energías calculadas sean aproximadas y, a menudo, las energías orbitales son muy diferentes de las energías de ionización correspondientes (¡incluso en varios eV!). ^[29]

Un procedimiento de ajuste es capaz de "imponer" el teorema de Koopmans en aproximaciones DFT, mejorando así muchas de sus predicciones relacionadas en aplicaciones reales. ^{[29] [30]} En las DFT aproximadas se puede estimar con un alto grado de precisión la desviación del teorema de Koopmans utilizando el concepto de curvatura de energía. ^[31] Proporciona energías de excitación de orden cero ^[32] y . ^{[8] [33]} ${\textstyle {\frac {\partial E}{\partial n_{i}}}=\varepsilon _{i}}$

Imagen orbital dentro de los formalismos de muchos cuerpos

El concepto de orbitales moleculares y una imagen similar a la de Koopmans de los procesos de ionización o de unión de electrones se pueden extender a funciones de onda de muchos cuerpos correlacionadas mediante la introducción de orbitales de Dyson. ^{[34] [35]} Los orbitales de Dyson se definen como la superposición generalizada entre una función de onda molecular de un electrón y la función de onda del electrón del sistema ionizado (o la función de onda del electrón de un sistema unido a un electrón): ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N-1}$ ${\displaystyle N+1}$

${\displaystyle \phi ^{d}(1)={\sqrt {N}}\int \Psi _{I}^{N}(1,\dots ,n)\Psi _{F}^{N-1}(2,\dots ,n)\,d2\dots dn\;.}$

Los orbitales canónicos de Hartree-Fock son orbitales de Dyson calculados para la función de onda de Hartree-Fock del sistema de electrones y la aproximación de Koopmans del sistema de electrones. Cuando se utilizan funciones de onda correlacionadas, los orbitales de Dyson incluyen efectos de correlación y relajación orbital. Los orbitales de Dyson contienen toda la información sobre los estados inicial y final del sistema necesaria para calcular cantidades observables experimentalmente, como las secciones eficaces de fotoionización/fotodesprendimiento total y diferencial. ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N\pm 1}$

Referencias

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Enlaces externos

• Bowman, Joel. "Conferencia sobre el teorema de Koopman, química 531" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 30 de septiembre de 2005.
• "La autobiografía de Koopmans". Fundación Nobel. 1975.