La cinética química , también conocida como cinética de reacción , es la rama de la química física que se ocupa de comprender las velocidades de las reacciones químicas. Es diferente de la termodinámica química , que se ocupa de la dirección en la que ocurre una reacción pero en sí misma no dice nada sobre su velocidad. La cinética química incluye investigaciones de cómo las condiciones experimentales influyen en la velocidad de una reacción química y producen información sobre el mecanismo de la reacción y los estados de transición , así como la construcción de modelos matemáticos que también pueden describir las características de una reacción química.
El trabajo pionero de la cinética química fue realizado por el químico alemán Ludwig Wilhelmy en 1850. [1] Estudió experimentalmente la tasa de inversión de la sacarosa y utilizó la ley de velocidad integrada para determinar la cinética de esta reacción. Su trabajo fue notado 34 años después por Wilhelm Ostwald . Después de Wilhelmy, Peter Waage y Cato Guldberg publicaron en 1864 la ley de acción de masas , que establece que la velocidad de una reacción química es proporcional a la cantidad de sustancias que reaccionan. [2] [3] [4]
Van 't Hoff estudió la dinámica química y en 1884 publicó sus famosos "Études de dynamique chimique". [5] En 1901 recibió el primer Premio Nobel de Química "en reconocimiento a los extraordinarios servicios que ha prestado mediante el descubrimiento de las leyes de la dinámica química y la presión osmótica en soluciones". [6] Después de van 't Hoff, la cinética química se ocupa de la determinación experimental de velocidades de reacción de las cuales se derivan leyes y constantes de velocidad . Existen leyes de velocidad relativamente simples para reacciones de orden cero (para las cuales las velocidades de reacción son independientes de la concentración), reacciones de primer orden y reacciones de segundo orden , y pueden derivarse para otras. Las reacciones elementales siguen la ley de acción de masas , pero la ley de velocidad de las reacciones escalonadas debe derivarse combinando las leyes de velocidad de los distintos pasos elementales, y puede volverse bastante compleja. En reacciones consecutivas, el paso que determina la velocidad a menudo determina la cinética. En reacciones consecutivas de primer orden, una aproximación al estado estacionario puede simplificar la ley de velocidad . La energía de activación de una reacción se determina experimentalmente mediante la ecuación de Arrhenius y la ecuación de Eyring . Los principales factores que influyen en la velocidad de reacción incluyen: el estado físico de los reactivos, las concentraciones de los reactivos, la temperatura a la que ocurre la reacción y si hay o no catalizadores presentes en la reacción.
Gorban y Yablonsky han sugerido que la historia de la dinámica química se puede dividir en tres eras. [7] La primera es la onda de van 't Hoff que busca las leyes generales de las reacciones químicas y relaciona la cinética con la termodinámica. La segunda puede denominarse onda de Semenov - Hinshelwood , con énfasis en los mecanismos de reacción, especialmente para las reacciones en cadena . El tercero está asociado con Aris y la descripción matemática detallada de las redes de reacciones químicas.
La velocidad de reacción varía según las sustancias que reaccionan. Las reacciones ácido/base, la formación de sales y el intercambio iónico suelen ser reacciones rápidas. Cuando se produce la formación de enlaces covalentes entre las moléculas y cuando se forman moléculas grandes, las reacciones tienden a ser más lentas.
La naturaleza y la fuerza de los enlaces en las moléculas reactivas influyen en gran medida en la velocidad de su transformación en productos.
El estado físico ( sólido , líquido o gaseoso ) de un reactivo también es un factor importante de la tasa de cambio. Cuando los reactivos están en la misma fase , como en una solución acuosa , el movimiento térmico los pone en contacto. Sin embargo, cuando están en fases separadas, la reacción se limita a la interfaz entre los reactivos. La reacción sólo puede ocurrir en su área de contacto; en el caso de un líquido y un gas, en la superficie del líquido. Es posible que sea necesario agitar y agitar vigorosamente para completar la reacción. Esto significa que cuanto más finamente dividido sea un reactivo sólido o líquido, mayor será su área de superficie por unidad de volumen y mayor contacto tendrá con el otro reactivo, por lo que más rápida será la reacción. Para hacer una analogía, por ejemplo, cuando se enciende un fuego, se utilizan astillas de madera y ramas pequeñas; no se comienza inmediatamente con troncos grandes. En química orgánica, las reacciones en agua son la excepción a la regla de que las reacciones homogéneas ocurren más rápido que las reacciones heterogéneas (son aquellas reacciones en las que el soluto y el disolvente no se mezclan adecuadamente).
En un sólido, sólo aquellas partículas que se encuentran en la superficie pueden participar en una reacción. Triturar un sólido en partes más pequeñas significa que hay más partículas presentes en la superficie y la frecuencia de colisiones entre éstas y las partículas reactivas aumenta, por lo que la reacción ocurre más rápidamente. Por ejemplo, Sherbet (polvo) es una mezcla de polvo muy fino de ácido málico (un ácido orgánico débil) y bicarbonato de sodio . Al entrar en contacto con la saliva de la boca, estas sustancias químicas se disuelven y reaccionan rápidamente, liberando dióxido de carbono y provocando la sensación de efervescencia. Además, los fabricantes de fuegos artificiales modifican la superficie de los reactivos sólidos para controlar la velocidad a la que se oxidan los combustibles de los fuegos artificiales, utilizándolo para crear diversos efectos. Por ejemplo, el aluminio finamente dividido y confinado en un caparazón explota violentamente. Si se utilizan piezas de aluminio más grandes, la reacción es más lenta y se ven chispas cuando se expulsan piezas de metal ardiendo.
Las reacciones se deben a colisiones de especies reactivas. La frecuencia con la que chocan las moléculas o iones depende de sus concentraciones . Cuanto más abarrotadas estén las moléculas, más probabilidades habrá de que choquen y reaccionen entre sí. Por lo tanto, un aumento en las concentraciones de los reactivos generalmente dará como resultado el correspondiente aumento en la velocidad de reacción, mientras que una disminución en las concentraciones generalmente tendrá un efecto inverso. Por ejemplo, la combustión se producirá más rápidamente en oxígeno puro que en el aire (21% de oxígeno).
La ecuación de velocidad muestra la dependencia detallada de la velocidad de reacción de las concentraciones de reactivos y otras especies presentes. Las formas matemáticas dependen del mecanismo de reacción . La ecuación de velocidad real para una reacción determinada se determina experimentalmente y proporciona información sobre el mecanismo de reacción. La expresión matemática de la ecuación de tasa a menudo viene dada por
Aquí está la constante de velocidad de reacción , es la concentración molar del reactivo i y es el orden parcial de reacción de este reactivo. El orden parcial de un reactivo sólo puede determinarse experimentalmente y, a menudo, no está indicado por su coeficiente estequiométrico .
La temperatura suele tener un efecto importante sobre la velocidad de una reacción química. Las moléculas a mayor temperatura tienen más energía térmica . Aunque la frecuencia de colisión es mayor a temperaturas más altas, esto por sí solo contribuye sólo en una proporción muy pequeña al aumento de la velocidad de reacción. Mucho más importante es el hecho de que la proporción de moléculas reactivas con suficiente energía para reaccionar (energía mayor que la energía de activación : E > E a ) es significativamente mayor y se explica en detalle por la distribución de energías moleculares de Maxwell-Boltzmann .
El efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad de reacción suele obedecer a la ecuación de Arrhenius , donde A es el factor preexponencial o factor A, E a es la energía de activación, R es la constante molar de los gases y T es la temperatura absoluta . [8]
A una temperatura dada, la velocidad química de una reacción depende del valor del factor A, la magnitud de la energía de activación y las concentraciones de los reactivos. Normalmente, las reacciones rápidas requieren energías de activación relativamente pequeñas.
La "regla general" de que la velocidad de las reacciones químicas se duplica por cada aumento de temperatura de 10 °C es un error común. Esto puede haberse generalizado a partir del caso especial de los sistemas biológicos, donde el α (coeficiente de temperatura) suele estar entre 1,5 y 2,5.
La cinética de reacciones rápidas se puede estudiar con el método del salto de temperatura . Esto implica utilizar un fuerte aumento de temperatura y observar el tiempo de relajación para volver al equilibrio. Una forma particularmente útil de aparato de salto de temperatura es un tubo de choque , que puede aumentar rápidamente la temperatura de un gas en más de 1000 grados.
Un catalizador es una sustancia que altera la velocidad de una reacción química pero luego permanece químicamente sin cambios. El catalizador aumenta la velocidad de la reacción al proporcionar un nuevo mecanismo de reacción con una energía de activación más baja . En la autocatálisis, un producto de reacción es en sí mismo un catalizador para esa reacción que conduce a una retroalimentación positiva . Las proteínas que actúan como catalizadores en reacciones bioquímicas se denominan enzimas . La cinética de Michaelis-Menten describe la velocidad de las reacciones mediadas por enzimas . Un catalizador no afecta la posición del equilibrio, ya que el catalizador acelera las reacciones hacia atrás y hacia adelante por igual.
En determinadas moléculas orgánicas, sustituyentes específicos pueden influir en la velocidad de reacción en la participación de grupos vecinos . [ cita necesaria ]
Aumentar la presión en una reacción gaseosa aumentará el número de colisiones entre reactivos, aumentando la velocidad de reacción. Esto se debe a que la actividad de un gas es directamente proporcional a la presión parcial del gas. Esto es similar al efecto de aumentar la concentración de una solución.
Además de este sencillo efecto de acción de masas, los propios coeficientes de velocidad pueden cambiar debido a la presión. Los coeficientes de velocidad y los productos de muchas reacciones en fase gaseosa a alta temperatura cambian si se agrega un gas inerte a la mezcla; Las variaciones de este efecto se denominan caída y activación química . Estos fenómenos se deben a reacciones exotérmicas o endotérmicas que ocurren más rápido que la transferencia de calor, lo que hace que las moléculas que reaccionan tengan distribuciones de energía no térmicas ( distribución no Boltzmann ). Al aumentar la presión, aumenta la tasa de transferencia de calor entre las moléculas que reaccionan y el resto del sistema, reduciendo este efecto.
Los coeficientes de velocidad de la fase condensada también pueden verse afectados por la presión, aunque se requieren presiones bastante altas para un efecto mensurable porque los iones y las moléculas no son muy comprimibles. Este efecto se estudia a menudo utilizando yunques de diamante .
La cinética de una reacción también se puede estudiar con un enfoque de salto de presión . Esto implica realizar cambios rápidos de presión y observar el tiempo de relajación para volver al equilibrio.
La energía de activación para una reacción química se puede proporcionar cuando una molécula reactiva absorbe luz de longitud de onda adecuada y se promueve a un estado excitado . El estudio de las reacciones iniciadas por la luz es la fotoquímica , siendo un ejemplo destacado la fotosíntesis .
La determinación experimental de velocidades de reacción implica medir cómo cambian las concentraciones de reactivos o productos con el tiempo. Por ejemplo, la concentración de un reactivo se puede medir mediante espectrofotometría a una longitud de onda en la que ningún otro reactivo o producto del sistema absorbe luz.
Para reacciones que duran al menos varios minutos, es posible iniciar las observaciones después de que los reactivos se hayan mezclado a la temperatura de interés.
Para reacciones más rápidas, el tiempo necesario para mezclar los reactivos y llevarlos a una temperatura específica puede ser comparable o mayor que la vida media de la reacción. [9] Los métodos especiales para iniciar reacciones rápidas sin un paso de mezcla lento incluyen
Mientras que la cinética química se ocupa de la velocidad de una reacción química, la termodinámica determina el grado en que ocurren las reacciones. En una reacción reversible , el equilibrio químico se alcanza cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales (el principio de equilibrio dinámico ) y las concentraciones de los reactivos y productos ya no cambian. Esto lo demuestra, por ejemplo, el proceso Haber-Bosch para combinar nitrógeno e hidrógeno para producir amoníaco. Las reacciones de reloj químico , como la reacción de Belousov-Zhabotinsky , demuestran que las concentraciones de los componentes pueden oscilar durante mucho tiempo antes de alcanzar finalmente el equilibrio.
En términos generales, el cambio de energía libre (ΔG) de una reacción determina si se producirá un cambio químico, pero la cinética describe qué tan rápida es la reacción. Una reacción puede ser muy exotérmica y tener un cambio de entropía muy positivo , pero no sucederá en la práctica si la reacción es demasiado lenta. Si un reactivo puede producir dos productos, en general se formará el termodinámicamente más estable, excepto en circunstancias especiales cuando se dice que la reacción está bajo control cinético . El principio de Curtin-Hammett se aplica al determinar la relación de producto para dos reactivos que se interconvierten rápidamente y cada uno de ellos se convierte en un producto distinto. Es posible hacer predicciones sobre las constantes de velocidad de reacción para una reacción a partir de relaciones de energía libre .
El efecto isotópico cinético es la diferencia en la velocidad de una reacción química cuando un átomo de uno de los reactivos es reemplazado por uno de sus isótopos .
La cinética química proporciona información sobre el tiempo de residencia y la transferencia de calor en un reactor químico en ingeniería química y la distribución de masa molar en química de polímeros . También proporciona información sobre ingeniería de corrosión .
Los modelos matemáticos que describen la cinética de las reacciones químicas brindan a los químicos e ingenieros químicos herramientas para comprender y describir mejor procesos químicos como la descomposición de alimentos, el crecimiento de microorganismos, la descomposición del ozono estratosférico y la química de los sistemas biológicos. Estos modelos también se pueden utilizar en el diseño o modificación de reactores químicos para optimizar el rendimiento del producto, separar productos de manera más eficiente y eliminar subproductos dañinos para el medio ambiente. Cuando se realiza el craqueo catalítico de hidrocarburos pesados para obtener gasolina y gas ligero, por ejemplo, se pueden utilizar modelos cinéticos para encontrar la temperatura y presión a las que se producirá el mayor rendimiento de hidrocarburos pesados en gasolina.
La cinética química se valida y explora con frecuencia mediante modelado en paquetes especializados en función de la resolución de ecuaciones diferenciales ordinarias (resolución ODE) y el ajuste de curvas . [18]
En algunos casos, las ecuaciones no se pueden resolver analíticamente, pero se pueden resolver utilizando métodos numéricos si se proporcionan los valores de los datos. Hay dos formas diferentes de hacer esto, ya sea utilizando programas de software o métodos matemáticos como el método de Euler . Ejemplos de software para cinética química son i) Tenua, una aplicación Java que simula reacciones químicas numéricamente y permite comparar la simulación con datos reales, ii) codificación Python para cálculos y estimaciones y iii) el compilador de software Kintecus para modelar, hacer regresiones y ajustar y optimizar las reacciones.
-Integración numérica: para una reacción de 1er orden A → B
La ecuación diferencial del reactivo A es:
También se puede expresar como
Para resolver las ecuaciones diferenciales con los métodos de Euler y Runge-Kutta necesitamos tener los valores iniciales.
En cualquier punto es lo mismo que
Podemos aproximar los diferenciales como aumentos discretos:
Se puede demostrar analíticamente que la ordenada en ese momento de la curva que pasa por ( x 0 , y 0 ) viene dada por la fórmula de Runge-Kutta de tercer orden.
En ecuaciones ordinarias de primer orden, el método de Runge-Kutta utiliza un modelo matemático que representa la relación entre la temperatura y la velocidad de reacción. Vale la pena calcular la velocidad de reacción a diferentes temperaturas para diferentes concentraciones. La ecuación obtenida es:
![{\displaystyle {\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=-k{\ce {[A]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5afc7459a6c89649f2aa0176e075cf709c88a8cb)
![{\displaystyle {\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=f(t,{\ce {[A]}})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5cbbece9164c4f458325c33774da32a5f87c1588)
