Electrodo de referencia

Electrodo con un potencial de electrodo estable y preciso.

Esquema estándar de electrodos de hidrógeno:
1) Electrodo de platino platinizado,
2) Gas hidrógeno,
3) Solución ácida con una actividad de H ⁺ = 1 mol/L,
4) Hidrosello para evitar la interferencia del oxígeno,
5) Depósito a través del cual la segunda mitad Se debe colocar un elemento de la celda galvánica. La conexión puede ser directa, a través de un tubo estrecho para reducir la mezcla, o mediante un puente salino , dependiendo del otro electrodo y solución. Esto crea un camino iónicamente conductor hacia el electrodo de trabajo de interés.

Un electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de electrodo estable y bien conocido . La reacción química general que tiene lugar en una celda se compone de dos semirreacciones independientes , que describen cambios químicos en los dos electrodos. Para centrarse en la reacción en el electrodo de trabajo , el electrodo de referencia se estandariza con concentraciones constantes (amortiguadas o saturadas) de cada participante de la reacción redox. ^[1]

Hay muchas formas de utilizar los electrodos de referencia. La más sencilla es cuando el electrodo de referencia se utiliza como media celda para construir una celda electroquímica . Esto permite determinar el potencial de la otra mitad de la celda. Aún no se ha desarrollado un método preciso y práctico para medir el potencial de un electrodo de forma aislada ( potencial absoluto del electrodo ).

Electrodos de referencia acuosos

Electrodos de referencia comunes y potencial respecto al electrodo de hidrógeno estándar (SHE):

• Actividad del electrodo de hidrógeno estándar (SHE) (E = 0,000 V) de H ⁺ = 1 molar
• Electrodo de hidrógeno normal (NHE) (E ≈ 0,000 V) concentración H ⁺ = 1 molar
• Electrodo de hidrógeno reversible (RHE) (E = 0,000 V - 0,0591 × pH) a 25°C
• Electrodo de calomelanos saturado (SCE) (E = +0,241 V saturado)
• Electrodo de sulfato de cobre-cobre(II) (CSE) (E = +0,314 V)
• Electrodo de cloruro de plata (E = +0,197 V en KCl saturado)
• Electrodo de cloruro de plata (E = +0,210 V en 3,0 mol KCl/kg)
• Electrodo de cloruro de plata (E = +0,22249 V en 3,0 mol KCl/L) ^[2]
• Electrodo de pH (en el caso de soluciones tamponadas de pH , ver solución tampón )
• Electrodo de paladio-hidrógeno
• Electrodo de hidrógeno dinámico (DHE)
• Electrodo de sulfato de mercurio (MSE) (E = +0,64 V en K ₂ SO ₄ saturado , E = +0,68 V en 0,5 MH ₂ SO ₄ )

Electrodo de referencia Cu-Cu(II)

Electrodo de referencia Ag-AgCl

Electrodos de referencia no acuosos

Si bien es conveniente comparar disolventes para comparar sistemas cualitativamente, esto no es cuantitativamente significativo. De la misma manera que los pK _a están relacionados entre disolventes, pero no son iguales, lo mismo ocurre con E°. Si bien el SHE podría parecer una referencia razonable para trabajos no acuosos, resulta que el platino se envenena rápidamente con muchos disolventes, incluido el acetonitrilo ^[3], lo que provoca derivas incontroladas de potencial. Tanto el SCE como el Ag/AgCl saturado son electrodos acuosos basados ​​en una solución acuosa saturada. Si bien durante períodos cortos puede ser posible utilizar electrodos acuosos como referencia con soluciones no acuosas, los resultados a largo plazo no son confiables. El uso de electrodos acuosos introduce potenciales de unión indefinidos, variables e inmensurables en la celda en forma de unión líquido-líquido, así como una composición iónica diferente entre el compartimento de referencia y el resto de la celda. ^[4] El mejor argumento en contra del uso de electrodos de referencia acuosos con sistemas no acuosos, como se mencionó anteriormente, es que los potenciales medidos en diferentes solventes no son directamente comparables. ^[5] Por ejemplo, el potencial del par Fc ^0/+ es sensible al disolvente. ^{[6] [7]}

Un electrodo de cuasi referencia ( QRE ) evita los problemas mencionados anteriormente. Un QRE con ferroceno u otro estándar interno , como cobaltoceno o decametilferroceno , con referencia al ferroceno es ideal para trabajos no acuosos. Desde principios de la década de 1960, el ferroceno ha ido ganando aceptación como referencia estándar para trabajos no acuosos por diversas razones, y en 1984, la IUPAC recomendó el ferroceno (0/1+) como par redox estándar. ^[8] La preparación del electrodo QRE es simple, lo que permite preparar una nueva referencia con cada conjunto de experimentos. Dado que los QRE se elaboran recién hechos, tampoco hay que preocuparse por el almacenamiento o mantenimiento inadecuado del electrodo. Los QRE también son más asequibles que otros electrodos de referencia.

Para hacer un electrodo de cuasi referencia (QRE):

1. Inserte un trozo de alambre de plata en HCl concentrado y luego déjelo secar sobre un paño de limpieza sin pelusa. Esto forma una capa insoluble de AgCl en la superficie del electrodo y le da un cable Ag/AgCl. Repita la inmersión cada pocos meses o si el QRE comienza a desviarse.
2. Obtenga una frita de vidrio Vycor (4 mm de diámetro) y un tubo de vidrio de diámetro similar. Conecte la frita de vidrio Vycor al tubo de vidrio con un tubo de teflón termorretráctil.
3. Enjuague y luego llene el tubo de vidrio limpio con solución electrolítica de soporte e inserte el cable Ag/AgCl.
4. El par ferroceno (0/1+) debería estar alrededor de 400 mV frente a este QRE Ag/AgCl en una solución de acetonitrilo. Este potencial variará hasta 200 mV con condiciones específicas indefinidas, por lo que siempre es necesario agregar un estándar interno como el ferroceno en algún momento durante el experimento.

Pseudoelectrodos de referencia

Un pseudoelectrodo de referencia es un término que no está bien definido y raya en tener múltiples significados, ya que pseudo y cuasi a menudo se usan indistintamente. Son una clase de electrodos denominados electrodos de pseudoreferencia porque no mantienen un potencial constante sino que varían de manera predecible según las condiciones. Si se conocen las condiciones, se puede calcular el potencial y utilizar el electrodo como referencia. La mayoría de los electrodos funcionan en un rango limitado de condiciones, como pH o temperatura; fuera de este rango, el comportamiento de los electrodos se vuelve impredecible. La ventaja de un electrodo de pseudoreferencia es que la variación resultante se tiene en cuenta en el sistema, lo que permite a los investigadores estudiar sistemas con precisión en una amplia gama de condiciones.

Se desarrollaron electrodos de membrana de circonio estabilizado con itria ( YSZ ) con una variedad de pares redox, por ejemplo, Ni/NiO. Su potencial depende del pH. Cuando se conoce el valor del pH, estos electrodos se pueden emplear como referencia con notables aplicaciones a temperaturas elevadas. ^[9]

Ver también

• Electrodo auxiliar
• Voltametría cíclica
• Tabla de potenciales de electrodos estándar.
• Electrodo de trabajo

Referencias

1. Bardo, Allen J.; Faulkner, Larry R. (18 de diciembre de 2000). Métodos electroquímicos: fundamentos y aplicaciones (2 ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
2. Bates, RG y MacAskill, JB (1978). "Potencial estándar del electrodo plata-cloruro de plata". Química pura y aplicada , vol. 50, págs. 1701–1706, http://www.iupac.org/publications/pac/1978/pdf/5011x1701.pdf
3. Palibroda, Evelina (enero de 1967). "Nota sobre la activación anódica de la superficie del soporte metálico del electrodo de hidrógeno". Química Electroanalítica y Electroquímica Interfacial. Química Electroanalítica y Electroquímica Interfacial . 15 (15): 92-95. doi :10.1016/0022-0728(67)85013-7.
4. Pavlishchuk, Vitaly V.; Anthony W. Addison (enero de 2000). "Constantes de conversión para potenciales redox medidos frente a diferentes electrodos de referencia en soluciones de acetonitrilo a 25 ° C". Acta química inorgánica . 298 (1): 97-102. doi :10.1016/S0020-1693(99)00407-7.
5. Geiger, William E. (1 de noviembre de 2007). "Electroquímica organometálica: orígenes, desarrollo y futuro". Organometálicos . 26 (24): 5738–5765. doi :10.1021/om700558k.
6. Connelly, NG, Geiger, WE, "Agentes químicos redox para química organometálica", Chem. Rev. 1996, 96, 877.
7. Aranzaes, JR, Daniel, M.-C., Astruc, D. "Metalocenos como referencias para la determinación de potenciales redox por voltamperometría cíclica. Complejos sándwich de hierro permetilado y cobalto, inhibición por dendrímeros de poliamina y el papel de los hidroxi- que contienen ferrocenos”, Can. J. Chem., 2006, 84(2), 288-299. doi:10.1139/v05-262
8. Gritzner, G.; J. Kuta (1984). "Recomendaciones sobre la notificación de potenciales de electrodos en disolventes no acuosos". Pura aplicación. química . 56 (4): 461–466. doi : 10.1351/pac198456040461 . Consultado el 30 de septiembre de 2016 .
9. RW Bosch, D.Feron y JP Celis, "Electroquímica en reactores de agua ligera", CRC Press, 2007.

Otras lecturas

• Ives, David JG; George J. Janz (1961). Electrodos de referencia, teoría y práctica (1ª ed.). Prensa académica.^[1] ISBN 978-0123768568 . 
• Zanello, P. (1 de octubre de 2003). Electroquímica inorgánica: teoría, práctica y aplicación (1 ed.). Real Sociedad de Química. ISBN 978-0-85404-661-4.
• Bardo, Allen J.; Larry R. Faulkner (18 de diciembre de 2000). Métodos electroquímicos: fundamentos y aplicaciones (2 ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
• O'Neil, Glen D.; Buiculescu, Raluca; Kounaves, Samuel P.; Chaniotakis, Nikos A. (2011). "Membrana nanocompuesta a base de nanofibras de carbono como unión de estado sólido altamente estable para electrodos de referencia". Química analítica . 83 (14): 5749–5753. doi :10.1021/ac201072u. ISSN  0003-2700. PMID  21662988. S2CID  14419383.

1. "Electrodos de referencia". NACE Internacional . Consultado el 29 de junio de 2020 .