Crecimiento de cristales

Etapa principal de un proceso de cristalización

Esquema de una pequeña parte de un cristal en crecimiento. El cristal está formado por partículas cúbicas (azules) en una red cúbica simple. La capa superior está incompleta; solo diez de las dieciséis posiciones de la red están ocupadas por partículas. Una partícula en el fluido (mostrada con bordes rojos) se está uniendo al cristal, lo que hace que el cristal crezca en una partícula. Se está uniendo a la red en el punto en el que su energía será mínima, que está en la esquina de la capa superior incompleta (encima de la partícula mostrada con bordes amarillos). Su energía será mínima porque en esa posición tiene tres vecinos (uno debajo, uno a su izquierda y uno arriba a su derecha) con los que interactuará. Todas las demás posiciones en una capa de cristal incompleta tienen solo uno o dos vecinos.

Un cristal es un material sólido cuyos átomos , moléculas o iones constituyentes están dispuestos en un patrón ordenado y repetitivo que se extiende en las tres dimensiones espaciales. El crecimiento del cristal es una etapa importante de un proceso de cristalización y consiste en la adición de nuevos átomos, iones o cadenas de polímeros en la disposición característica de la red cristalina. ^{[1] [2]} El crecimiento suele seguir a una etapa inicial de nucleación homogénea o heterogénea (catalizada por la superficie) , a menos que ya estuviera presente un cristal "semilla", añadido a propósito para iniciar el crecimiento.

La acción del crecimiento de los cristales produce un sólido cristalino cuyos átomos o moléculas están muy juntos, con posiciones fijas en el espacio entre sí. El estado cristalino de la materia se caracteriza por una rigidez estructural distintiva y una resistencia muy alta a la deformación (es decir, cambios de forma y/o volumen). La mayoría de los sólidos cristalinos tienen valores altos tanto del módulo de Young como del módulo de elasticidad de corte . Esto contrasta con la mayoría de los líquidos o fluidos , que tienen un módulo de corte bajo y, por lo general, muestran la capacidad de flujo viscoso macroscópico .

Descripción general

Después de la formación exitosa de un núcleo estable, se produce una etapa de crecimiento en la que las partículas libres (átomos o moléculas) se adsorben en el núcleo y propagan su estructura cristalina hacia afuera desde el sitio de nucleación. Este proceso es significativamente más rápido que la nucleación. La razón de un crecimiento tan rápido es que los cristales reales contienen dislocaciones y otros defectos, que actúan como catalizador para la adición de partículas a la estructura cristalina existente. Por el contrario, los cristales perfectos (sin defectos) crecerían extremadamente lentamente. ^[3] Por otro lado, las impurezas pueden actuar como inhibidores del crecimiento de los cristales y también pueden modificar el hábito cristalino . ^[4]

Nucleación

Cristal de plata creciendo sobre un sustrato cerámico.

La nucleación puede ser homogénea, sin la influencia de partículas extrañas, o heterogénea , con la influencia de partículas extrañas. Generalmente, la nucleación heterogénea se produce más rápidamente ya que las partículas extrañas actúan como un andamio sobre el que crece el cristal, eliminando así la necesidad de crear una nueva superficie y los requerimientos incipientes de energía superficial.

La nucleación heterogénea puede producirse por varios métodos. Algunos de los más típicos son pequeñas inclusiones o cortes en el recipiente en el que se cultiva el cristal. Esto incluye rasguños en los lados y el fondo del material de vidrio. Una práctica común en el cultivo de cristales es agregar una sustancia extraña, como una cuerda o una piedra, a la solución, proporcionando así sitios de nucleación para facilitar el crecimiento del cristal y reducir el tiempo para cristalizar por completo.

El número de sitios de nucleación también se puede controlar de esta manera. Si se utiliza un recipiente de plástico o un material de vidrio nuevo, es posible que no se formen cristales porque la superficie del recipiente es demasiado lisa para permitir la nucleación heterogénea. Por otro lado, un recipiente muy rayado dará como resultado muchas líneas de cristales pequeños. Para lograr una cantidad moderada de cristales de tamaño mediano, un recipiente que tenga algunos rayones funciona mejor. Del mismo modo, agregar pequeños cristales previamente hechos, o cristales semilla, a un proyecto de cultivo de cristales proporcionará sitios de nucleación a la solución. La adición de solo un cristal semilla debería dar como resultado un monocristal más grande.

Mecanismos de crecimiento

Un ejemplo de los cristales cúbicos típicos de la estructura de sal de roca ^{[ ancla rota ]} .

Lapso de tiempo del crecimiento de un cristal de ácido cítrico . El video cubre un área de 2,0 por 1,5 mm y se grabó durante 7,2 minutos .

La interfaz entre un cristal y su vapor puede ser molecularmente nítida a temperaturas muy por debajo del punto de fusión. Una superficie cristalina ideal crece mediante la expansión de capas individuales o, equivalentemente, mediante el avance lateral de los pasos de crecimiento que delimitan las capas. Para lograr tasas de crecimiento perceptibles, este mecanismo requiere una fuerza impulsora finita (o grado de sobreenfriamiento) para reducir la barrera de nucleación lo suficiente para que la nucleación se produzca por medio de fluctuaciones térmicas. ^[5] En la teoría del crecimiento de cristales a partir de la masa fundida, Burton y Cabrera han distinguido entre dos mecanismos principales: ^{[6] [7] [8]}

Crecimiento lateral no uniforme

La superficie avanza por el movimiento lateral de escalones que tienen una distancia interplanar en altura (o un múltiplo entero de la misma). Un elemento de la superficie no sufre ningún cambio y no avanza en dirección normal a sí mismo excepto durante el paso de un escalón, y entonces avanza la altura del escalón. Es útil considerar el escalón como la transición entre dos regiones adyacentes de una superficie que son paralelas entre sí y, por lo tanto, idénticas en configuración, desplazadas entre sí por un número entero de planos reticulares. Nótese aquí la clara posibilidad de un escalón en una superficie difusa, aunque la altura del escalón sería mucho menor que el espesor de la superficie difusa.

Crecimiento normal uniforme

La superficie avanza de manera normal a sí misma sin necesidad de un mecanismo de crecimiento gradual. Esto significa que, en presencia de una fuerza impulsora termodinámica suficiente, cada elemento de la superficie es capaz de un cambio continuo que contribuye al avance de la interfaz. En el caso de una superficie nítida o discontinua, este cambio continuo puede ser más o menos uniforme en áreas extensas para cada nueva capa sucesiva. En el caso de una superficie más difusa, un mecanismo de crecimiento continuo puede requerir cambios en varias capas sucesivas simultáneamente.

El crecimiento lateral no uniforme es un movimiento geométrico de pasos, a diferencia del movimiento de toda la superficie normal a sí misma. Alternativamente, el crecimiento normal uniforme se basa en la secuencia temporal de un elemento de la superficie. En este modo, no hay movimiento ni cambio excepto cuando un paso pasa por un cambio continuo. La predicción de qué mecanismo estará en funcionamiento en cualquier conjunto de condiciones dadas es fundamental para la comprensión del crecimiento de los cristales. Se han utilizado dos criterios para realizar esta predicción:

Si la superficie es difusa o no : una superficie difusa es aquella en la que el cambio de una fase a otra es continuo y se produce en varios planos atómicos. Esto contrasta con una superficie nítida en la que el cambio principal en una propiedad (por ejemplo, densidad o composición) es discontinuo y generalmente se limita a una profundidad de una distancia interplanar. ^{[9] [10]}

Si la superficie es singular o no : una superficie singular es aquella en la que la tensión superficial en función de la orientación tiene un mínimo puntual. Se sabe que el crecimiento de superficies singulares requiere pasos, mientras que en general se sostiene que las superficies no singulares pueden avanzar continuamente de manera normal a sí mismas. ^[11]

Fuerza motriz

Consideremos a continuación los requisitos necesarios para la aparición del crecimiento lateral. Es evidente que el mecanismo de crecimiento lateral se encontrará cuando cualquier área de la superficie pueda alcanzar un equilibrio metaestable en presencia de una fuerza impulsora. Entonces tenderá a permanecer en dicha configuración de equilibrio hasta el paso de un escalón. Después, la configuración será idéntica excepto que cada parte del escalón habrá avanzado la altura del escalón. Si la superficie no puede alcanzar el equilibrio en presencia de una fuerza impulsora, entonces continuará avanzando sin esperar el movimiento lateral de los escalones.

De esta manera, Cahn concluyó que la característica distintiva es la capacidad de la superficie para alcanzar un estado de equilibrio en presencia de la fuerza impulsora. También concluyó que para cada superficie o interfaz en un medio cristalino, existe una fuerza impulsora crítica, que, si se excede, permitirá que la superficie o interfaz avance de manera normal a sí misma y, si no se excede, requerirá el mecanismo de crecimiento lateral.

Por lo tanto, para las fuerzas impulsoras suficientemente grandes, la interfaz puede moverse de manera uniforme sin el beneficio de un mecanismo de nucleación heterogénea o de dislocación helicoidal. Lo que constituye una fuerza impulsora suficientemente grande depende de la difusión de la interfaz, de modo que para interfaces extremadamente difusas, esta fuerza impulsora crítica será tan pequeña que cualquier fuerza impulsora medible la superará. Alternativamente, para interfaces agudas, la fuerza impulsora crítica será muy grande y la mayor parte del crecimiento se producirá por el mecanismo de paso lateral.

Téngase en cuenta que en un proceso típico de solidificación o cristalización , la fuerza impulsora termodinámica está determinada por el grado de sobreenfriamiento .

Morfología

Bigotes de sulfuro de plata que crecen en resistencias de montaje superficial.

En general, se cree que las propiedades mecánicas y otras propiedades del cristal también son pertinentes para el tema, y ​​que la morfología del cristal proporciona el eslabón perdido entre la cinética de crecimiento y las propiedades físicas. El estudio del equilibrio heterogéneo de Josiah Willard Gibbs proporcionó el aparato termodinámico necesario . Proporcionó una definición clara de energía superficial, por la cual el concepto de tensión superficial se hace aplicable tanto a sólidos como a líquidos. También apreció que una energía libre superficial anisotrópica implicaba una forma de equilibrio no esférica , que debería definirse termodinámicamente como la forma que minimiza la energía libre superficial total . ^[12]

Puede resultar instructivo observar que el crecimiento de los bigotes proporciona el vínculo entre el fenómeno mecánico de alta resistencia en los bigotes y los diversos mecanismos de crecimiento que son responsables de sus morfologías fibrosas. (Antes del descubrimiento de los nanotubos de carbono, los bigotes de un solo cristal tenían la mayor resistencia a la tracción de todos los materiales conocidos). Algunos mecanismos producen bigotes libres de defectos, mientras que otros pueden tener dislocaciones de un solo tornillo a lo largo del eje principal de crecimiento, lo que produce bigotes de alta resistencia.

El mecanismo detrás del crecimiento de los bigotes no se entiende bien, pero parece ser promovido por tensiones mecánicas compresivas , incluyendo tensiones inducidas mecánicamente, tensiones inducidas por la difusión de diferentes elementos y tensiones inducidas térmicamente. Los bigotes metálicos difieren de las dendritas metálicas en varios aspectos. Las dendritas tienen forma de helecho como las ramas de un árbol y crecen a través de la superficie del metal. Por el contrario, los bigotes son fibrosos y se proyectan en ángulo recto a la superficie de crecimiento, o sustrato.

Control de difusión

Perfil de concentración en un sistema controlado por difusión para un núcleo esférico con radio , donde es la concentración de átomos en el núcleo sólido, es la concentración en el líquido justo en la superficie del núcleo, es la concentración de equilibrio en la fase líquida y es la distancia desde el núcleo donde se recupera la concentración de equilibrio. ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle c_{s}}$ ${\displaystyle c_{l}}$ ${\displaystyle c_{0}}$ ${\displaystyle \textstyle r+\delta }$ ${\displaystyle c_{0}}$

Muy comúnmente, cuando la sobresaturación (o grado de sobreenfriamiento) es alta, y a veces incluso cuando no es alta, la cinética de crecimiento puede estar controlada por difusión, lo que significa que el transporte de átomos o moléculas al núcleo en crecimiento limita la velocidad de crecimiento del cristal. Suponiendo que el núcleo en un sistema controlado por difusión de este tipo es una esfera perfecta, la velocidad de crecimiento, correspondiente al cambio del radio con el tiempo , se puede determinar con las Leyes de Fick. ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial r}{\partial t}}}$

1. Ley de Fick: , ${\displaystyle J=-D\nabla c}$

donde es el flujo de átomos en la dimensión de , es el coeficiente de difusión y es el gradiente de concentración. ${\displaystyle \textstyle J}$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {[quantity]}{[time]\cdot [area]}}}$ ${\displaystyle \textstyle D}$ ${\displaystyle \textstyle \nabla c}$

2. Ley de Fick: , ${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D\nabla ^{2}c}$

donde es el cambio de la concentración con el tiempo. La primera ley se puede ajustar al flujo de materia sobre una superficie específica, en este caso la superficie del núcleo esférico: ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial t}}}$

${\displaystyle J_{matter}=D4\pi \cdot r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}}$,

donde ahora es el flujo sobre la superficie esférica en la dimensión de y siendo el área del núcleo esférico. también se puede expresar como el cambio del número de átomos en el núcleo a lo largo del tiempo, siendo el número de átomos en el núcleo: ${\displaystyle \textstyle J_{matter}}$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {[quantity]}{[time]}}}$ ${\displaystyle \textstyle 4\pi \cdot r^{2}}$ ${\displaystyle \textstyle J_{matter}}$

${\displaystyle N(t)={\frac {{\frac {4}{3}}\pi \cdot r(t)^{3}}{V_{at}}}}$ ,

donde es el volumen del núcleo esférico y es el volumen atómico. Por lo tanto, el cambio en el número de átomos en el núcleo a lo largo del tiempo será: ${\displaystyle \textstyle {\frac {4}{3}}\pi r^{3}}$ ${\displaystyle \textstyle V_{at}}$

${\displaystyle {\frac {\partial N(t)}{\partial t}}={\frac {4\pi \cdot r(t)^{2}}{V_{a}t}}{\frac {\partial r}{\partial t}}=J_{matter}}$

Combinando ambas ecuaciones se obtiene la siguiente expresión para la velocidad de crecimiento: ${\displaystyle \textstyle J_{matter}}$

${\displaystyle {\frac {\partial r}{\partial t}}=V_{at}D{\frac {\partial c}{\partial r}}}$

De la segunda ley de Fick para esferas se puede obtener la siguiente ecuación:

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial }{\partial t}}(r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}})}$

Suponiendo que el perfil de difusión no cambia con el tiempo sino que solo se desplaza con el aumento del radio, se puede decir que , lo que lleva a ser constante. Esta constante se puede indicar con la letra y la integración dará como resultado la siguiente ecuación: ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=0}$ ${\displaystyle \textstyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}}$ ${\displaystyle A}$

${\displaystyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}=A\Rightarrow {\frac {A}{r^{2}}}dr=dc\Rightarrow \int _{r}^{r+\delta }{\frac {A}{r^{2}}}dr=\int _{c_{0}}^{c_{l}}dc\Rightarrow c_{0}-c_{l}=A[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]\Rightarrow A={\frac {c_{0}-c_{l}}{[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]}}}$,

donde es el radio del núcleo, es la distancia desde el núcleo donde se recupera la concentración de equilibrio y es la concentración justo en la superficie del núcleo. Ahora la expresión para se puede encontrar mediante: ${\displaystyle \textstyle r}$ ${\displaystyle \textstyle r+\delta }$ ${\displaystyle \textstyle c_{0}}$ ${\displaystyle \textstyle c_{l}}$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial r}}}$

${\displaystyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}=A\Rightarrow {\frac {\partial c}{\partial r}}={\frac {A}{r^{2}}}={\frac {c_{0}-c_{l}}{[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]r^{2}}}=(c_{0}-c_{l})\cdot ({\frac {1}{r}}+{\frac {1}{\delta }})}$

Por lo tanto, la velocidad de crecimiento de un sistema controlado por difusión se puede describir como:

${\displaystyle {\frac {\partial r}{\partial t}}=V_{at}D(c_{0}-c_{l})\cdot ({\frac {1}{r}}+{\frac {1}{\delta }})}$

Animación de la NASA de la formación de dendritas en microgravedad.

Dendritas de pirolusita ( óxidos de manganeso (IV) ) en un plano de estratificación de piedra caliza de Solnhofen , Alemania. Escala en mm.

En estas condiciones de difusión controlada, la forma cristalina poliédrica será inestable y desarrollará protuberancias en sus esquinas y bordes, donde el grado de sobresaturación es máximo. Las puntas de estas protuberancias serán claramente los puntos de mayor sobresaturación. En general, se cree que la protuberancia se alargará (y se hará más delgada en la punta) hasta que el efecto de la energía libre interfacial al elevar el potencial químico desacelere el crecimiento de la punta y mantenga un valor constante para el espesor de la misma. ^[13]

En el proceso posterior de engrosamiento de la punta, debería haber una inestabilidad correspondiente en la forma. Las protuberancias o "bultos" menores deberían ser exagerados y convertirse en ramas laterales de rápido crecimiento. En una situación tan inestable (o metaestable), grados menores de anisotropía deberían ser suficientes para determinar direcciones de ramificación y crecimiento significativos. El aspecto más atractivo de este argumento, por supuesto, es que proporciona las características morfológicas primarias del crecimiento dendrítico .

Véase también

• Crecimiento anormal del grano
• La regla de Chvorinov
• Núcleos de condensación de nubes
• Estructura cristalina
• Proceso de Czochralski
• Dendrita (metal)
• El árbol de Diana
• Cristalización fraccionada
• Núcleo de hielo
• Crecimiento del pedestal calentado por láser
• Nódulo de manganeso
• Micro-tirón hacia abajo
• Bigote monocristalino
• Protocristalino
• Recristalización (química)
• Cristal semilla
• Cristal único
• Bigote (metalurgia)

Simulación

• Método de crecimiento de superficie cinético de Monte Carlo

Referencias

1. Markov, Ivan (2016). Crecimiento de cristales para principiantes: fundamentos de nucleación, crecimiento de cristales y epitaxia (tercera edición). Singapur: World Scientific. doi :10.1142/10127. ISBN 978-981-3143-85-2.
2. Pimpinelli, Alberto; Villain, Jacques (2010). Física del crecimiento de cristales . Cambridge: Cambridge University Press. pp. https://www.cambridge.org/bg/academic/subjects/physics/condensed-matter-physics-nanoscience-and-mesoscopic-physics/physics-crystal-growth?format=PB. ISBN 9780511622526.
3. Frank, FC (1949). "La influencia de las dislocaciones en el crecimiento de los cristales". Discusiones de la Faraday Society . 5 : 48. doi :10.1039/DF9490500048.
4. Nguyen, Thai; Khan, Azeem; Bruce, Layla; Forbes, Clarissa; o'Leary, Richard; Price, Chris (2017). "El efecto del ultrasonido en la cristalización del paracetamol en presencia de impurezas estructuralmente similares". Cristales . 7 (10): 294. doi : 10.3390/cryst7100294 .
5. Volmer, M., "Kinetic der Phasenbildung", T. Steinkopf, Dresde (1939)
6. Burton, WK; Cabrera, N. (1949). "Crecimiento de cristales y estructura de la superficie. Parte I". Discusiones de la Faraday Society . 5 : 33. doi :10.1039/DF9490500033.
7. Burton, WK; Cabrera, N. (1949). "Crecimiento de cristales y estructura de la superficie. Parte II". Discusión. Faraday Soc . 5 : 40–48. doi :10.1039/DF9490500040.
8. EM Aryslanova, AVAlfimov, SA Chivilikhin, "Modelo de crecimiento de óxido de aluminio poroso en la etapa inicial de anodización", Nanosystems: física, química, matemáticas, octubre de 2013, volumen 4, número 5, págs. 585
9. Burton, WK; Cabrera, N.; Frank, FC (1951). "El crecimiento de los cristales y la estructura de equilibrio de sus superficies". Philosophical Transactions of the Royal Society A . 243 (866): 299. Bibcode :1951RSPTA.243..299B. doi :10.1098/rsta.1951.0006. S2CID  119643095.
10. Jackson, KA (1958) en Crecimiento y perfección de cristales , Doremus, RH, Roberts, BW y Turnbull, D. (eds.). Wiley, Nueva York.
11. Cabrera, N. (1959). "La estructura de las superficies cristalinas". Discusiones de la Faraday Society . 28 : 16. doi :10.1039/DF9592800016.
12. Gibbs, JW (1874–1878) Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas , Obras completas, Longmans, Green & Co., Nueva York. PDF Archivado el 26 de octubre de 2012 en Wayback Machine , archive.org
13. Ghosh, Souradeep; Gupta, Raveena; Ghosh, Subhankar (2018). "Efecto de la barrera de energía libre en la transición de patrones en la morfología de agregación limitada por difusión 2D del cobre electrodepositado". Heliyon . 4 (12): e01022. Bibcode :2018Heliy...401022G. doi : 10.1016/j.heliyon.2018.e01022 . PMC 6290125 . PMID  30582044.