Un ultramicroelectrodo ( UME ) es un electrodo de trabajo con una superficie pequeña que se utiliza principalmente en experimentos de voltamperometría . El pequeño tamaño de los UME limita la transferencia de masa , lo que les da grandes capas de difusión y pequeñas corrientes generales a potenciales electroquímicos típicos. Estas características permiten que los UME alcancen condiciones útiles de estado estable cíclico a velocidades de barrido rápidas (V/s) con una distorsión de corriente limitada. Los UME fueron desarrollados independientemente por Wightman [1] y Fleischmann alrededor de 1980. [2] Los UME permiten mediciones electroquímicas en electrolitos con alta resistencia a la solución, como disolventes orgánicos. La baja corriente en un UME limita la caída óhmica (o iR), que los electrodos convencionales no limitan. [3] Además, la baja caída óhmica en los UME conduce a distorsiones de voltaje bajas en la interfaz electrodo-electrolito, lo que permite el uso de dos electrodos en un experimento voltamperométrico en lugar de los tres electrodos convencionales.
Los ultramicroelectrodos se definen a menudo como electrodos que son más pequeños que la capa de difusión lograda en un experimento de fácil acceso. Una definición de trabajo es un electrodo que tiene al menos una dimensión (la dimensión crítica) menor a 25 μm. Los electrodos de platino con un radio de 5 μm están disponibles comercialmente y se han fabricado electrodos con una dimensión crítica de 0,1 μm. Se han reportado electrodos con una dimensión crítica aún menor en la literatura, pero existen principalmente como pruebas de concepto. El UME más común es un electrodo en forma de disco creado al incrustar un alambre delgado en vidrio, resina o plástico. La resina se corta y se pule para exponer una sección transversal del alambre. También se han reportado otras formas, como alambres y rectángulos. Los microelectrodos de fibra de carbono se fabrican con fibras de carbono conductoras selladas en capilares de vidrio con puntas expuestas. Estos electrodos se utilizan con frecuencia con voltamperometría in vivo .
Cada electrodo tiene un rango de velocidades de barrido llamado región lineal. La respuesta a un par redox reversible en la región lineal es un "pico controlado por difusión" que se puede modelar con la ecuación de Cottrell . El límite superior de la región lineal útil está limitado por un exceso de corriente de carga combinado con distorsiones creadas a partir de grandes corrientes de pico y resistencia asociada. La corriente de carga escala linealmente con la velocidad de barrido mientras que la corriente de pico, que contiene la información útil, escala con la raíz cuadrada de la velocidad de barrido. A medida que aumentan las velocidades de barrido, la respuesta de pico relativa disminuye. Parte de la corriente de carga se puede mitigar con compensación RC y/o eliminar matemáticamente después del experimento. Sin embargo, las distorsiones resultantes del aumento de la corriente y la resistencia asociada no se pueden restar. Estas distorsiones en última instancia limitan la velocidad de barrido para la que un electrodo es útil. Por ejemplo, un electrodo de trabajo con un radio de 1,0 mm no es útil para experimentos mucho mayores de 500 mV/s.
El paso a un UME reduce las corrientes que pasan y, por lo tanto, aumenta en gran medida la velocidad de barrido útil hasta 10 6 V/s. Estas velocidades de barrido más rápidas permiten la investigación de mecanismos de reacción electroquímica con velocidades mucho más altas que las que se pueden explorar con electrodos de trabajo regulares. La región lineal de un UME solo existe a velocidades de barrido rápidas, lo que resulta útil para estudiar procesos electroquímicos más rápidos. Al ajustar el tamaño del electrodo de trabajo, se puede estudiar una enorme variedad de velocidades.
Las velocidades de barrido más lentas que la región lineal son matemáticamente complejas de modelar y rara vez se investigan. A velocidades de barrido aún más lentas existe la región de estado estacionario. En la región de estado estacionario lineal, los voltamogramas muestran pares redox reversibles como pasos en lugar de picos. Estos pasos se pueden modelar para recopilar información electroquímica útil.
Para acceder a la región de estado estable, se debe reducir la velocidad de escaneo. Sin embargo, a medida que se reducen las velocidades de escaneo, la corriente también disminuye, lo que puede reducir la confiabilidad de la medición. La baja relación entre el volumen de la capa de difusión y el área de la superficie del electrodo significa que los electrodos de trabajo regulares pueden producir mediciones de corriente poco confiables a velocidades de escaneo bajas. En contraste, la relación entre el volumen de la capa de difusión y el área de la superficie del electrodo es mucho mayor para los UME. Cuando se reduce la velocidad de escaneo de los UME, ingresan rápidamente al régimen de estado estable a velocidades de escaneo útiles. Aunque los UME tienen pequeñas corrientes totales, sus corrientes de estado estable son altas en comparación con los electrodos de trabajo regulares.
El valor Rg se define como R/r, que es la relación entre el radio de la lámina aislante (R) y el radio del material conductor (r o a). El valor Rg es un método para evaluar la calidad del UME, donde un valor Rg menor significa que hay menos interferencia en la difusión hacia el material conductor, lo que resulta en un electrodo mejor o más sensible. El valor Rg se obtiene mediante una estimación aproximada a partir de una imagen de microscopio (siempre que el electrodo se haya fabricado con un alambre homogéneo con un diámetro conocido) o mediante un cálculo directo basado en la corriente de estado estable (i ss ) obtenida a partir de un voltamograma cíclico basado en la siguiente ecuación: i ss =knFaDC*
Donde k es una constante geométrica (disco, k = 4; hemisférico, k = 2π), n es el número de electrones involucrados en la reacción, F es la constante de Faraday (96 485 C eq−1), a es el radio de la superficie electroactiva, D es el coeficiente de difusión de las especies redox (D ferroceno metanol = 7,8 × 10 −6 ; D rutenio hexamina = 8,7 × 10 −6 cm 2 s −1 ) y C* es la concentración de especies redox disueltas [4]