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Trifluorometanosulfonatos de lantánidos

Los triflatos de lantánidos son sales triflato de los lantánidos . Estas sales se han investigado para su aplicación en síntesis orgánica como catalizadores de ácidos de Lewis . Estos catalizadores funcionan de manera similar al cloruro de aluminio o al cloruro férrico , pero son tolerantes al agua (estables en agua). Comúnmente escrito como Ln(OTf) 3 ·(H 2 O) 9 las nueve aguas están unidas al lantánido, y los triflatos son contraaniones, por lo que con mayor precisión el nonahidrato de triflato de lantánido se escribe como [Ln(H 2 O) 9 ](OTf) 3 . [1]

Síntesis

Los triflatos de lantánidos se sintetizan a partir de óxido de lantánido y ácido tríflico acuoso: [2]

Ln 2 O 3 + 6HOTf + 18H 2 O → 2[Ln(H 2 O) 9 ](OTf) 3 + 3H 2 O

Los triflatos de lantánidos anhidros se pueden producir deshidratando sus contrapartes hidratadas mediante calentamiento entre 180 y 200 °C bajo presión reducida: [ cita requerida ]

[Ln(H 2 O) 9 ](OTf) 3 → Ln(OTf) 3 + 9H 2 O

Ejemplos de reacciones

Reacciones de Friedel-Crafts

Los triflatos de lantánidos se proponen para las acilaciones y alquilaciones de Friedel-Crafts , que a menudo se llevan a cabo con AlCl 3 como catalizador en un disolvente orgánico. La naturaleza de la reacción de Friedel-Craft, especialmente la acilación, obliga al AlCl 3 a formar complejos irreversibles con cualquier grupo que contenga oxígeno en el producto, y la única forma de descomplejarlo es destruir la parte de AlCl 3 con agua por completo. Se estima que se desperdician 0,9 kg de AlCl 3 por kilogramo de producto típico: se hidroliza en Al 2 O 3 y el extremadamente corrosivo HCl . [3]

Por el contrario, los complejos de triflatos de lantánidos con el producto se separan fácilmente con agua, y el hidrato de triflato de lantánido así formado se puede calentar simplemente para evaporar el agua (esto no funciona con el cloruro de aluminio debido a la pérdida de HCl; lo mismo ocurre con los cloruros de lantánidos, de ahí la necesidad del contraión triflato). Esto evita la necesidad de utilizar disolventes orgánicos: se puede utilizar simplemente agua como disolvente.

Los catalizadores Ln(OTf) 3 se utilizan para esterificaciones . [4]

Otras reacciones de formación de enlaces CC

Los catalizadores La(OTf) 3 se han utilizado para reacciones de Diels-Alder , aldólicas y de alilación . [5] Algunas reacciones requieren un disolvente mixto, como formaldehído acuoso , aunque Kobayashi et al. han desarrollado sistemas alternativos de surfactante-agua. [6]

Las adiciones de Michael son otro método industrial muy importante para crear nuevos enlaces carbono-carbono, a menudo con grupos funcionales particulares unidos. Las reacciones de adición son inherentemente eficientes en términos de átomos , por lo que son vías de síntesis preferidas. Los catalizadores La(OTf) 3 no solo permiten que estas reacciones se lleven a cabo en agua, sino que también pueden lograr una catálisis asimétrica , lo que produce un producto enantioespecífico o diastereoespecífico deseado . [5]

Reacciones de formación de enlaces CN

Los triflatos de lantánidos se pueden utilizar para sintetizar piridina catalizando la condensación de aldehídos y aminas o la síntesis catalítica mediante la reacción de aza-Diels-Alder . También se puede utilizar agua como disolvente y se pueden lograr altos rendimientos en condiciones suaves. [7]

Los compuestos nitro son comunes en productos farmacéuticos, explosivos , tintes y plásticos . En cuanto a los compuestos de carbono, se pueden utilizar adiciones de Michael catalizadas y reacciones aldólicas . Para los compuestos nitro aromáticos, la síntesis se realiza mediante una reacción de sustitución . La síntesis estándar se lleva a cabo en una solución de ácido nítrico , mezclado con un exceso de ácido sulfúrico para crear iones de nitronio . Estos luego se sustituyen en las especies aromáticas. A menudo, el isómero para es el producto deseado, pero los sistemas estándar tienen una selectividad pobre. En cuanto a la acilación, la reacción normalmente se extingue con agua y crea abundantes desechos ácidos. El uso de un catalizador La(OTf) 3 en lugar de ácido sulfúrico reduce considerablemente estos desechos. Clark et al. informan una conversión del 90% utilizando solo 1 mol% de triflato de iterbio en ácido nítrico débil, generando solo un pequeño volumen de desechos ácidos. [3]

Catalizadores verdes

Los triflatos de lantánidos son estables en agua, por lo que evitan la necesidad de disolventes orgánicos y pueden recuperarse para su reutilización. [8] Debido a su efecto catalítico en agua, la gama de aplicaciones investigadas para los catalizadores La(OTf) 3 ha explotado. [6] [9] [10]

Véase también

Referencias

  1. ^ Harrowfield, JM; Keppert, DL; Patrick, JM; White, AH (1983). "Estructura y estereoquímica en complejos del "bloque f" de alto número de coordinación. VIII. El sistema [M(unidentado)9]. Estructuras cristalinas de [M(OH2)9] [CF3SO3]3, M = lantano, gadolinio, lutecio o itrio". Revista Australiana de Química . 36 (3): 483–492. doi :10.1071/CH9830483.
  2. ^ Kobayashi, S.; Hachiya, I. (1994). "Triflatos de lantánidos como ácidos de Lewis tolerantes al agua. Activación de una solución de formaldehído comercial y uso en la reacción aldólica de éteres de sililo enol con aldehídos en medios acuosos". J. Org. Chem. 59 (13): 3590–6. doi :10.1021/jo00092a017.
  3. ^ ab Clark, J.; Macquarie, D. (2002). Manual de química y tecnología ecológica . Oxford , Reino Unido: Blackwell Science . ISBN 978-0-632-05715-3.
  4. ^ Barrett, A.; Braddock, D. (1997). "Triflatos de escandio(III) o lantánidos(III) como catalizadores reciclables para la acetilación directa de alcoholes con ácido acético". Chem. Commun. 1997 (4): 351–352. doi :10.1039/a606484a.
  5. ^ ab Engberts, J., Feringa, B., Keller, E. & Otto, S. 1996, “Catálisis con ácido de Lewis de reacciones de formación de enlaces carbono carbono en agua”, Recuil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 115 (11- 12), 457-464
  6. ^ ab Kobayashi, S.; Manabe, K. (2000). "Catalizadores de ácidos Lewis verdes en síntesis orgánica" (PDF) . Pure Appl. Chem. 72 (7): 1373–1380. doi :10.1351/pac200072071373. S2CID  16770637.
  7. ^ Wenhua Xie; Yafei Jin; Peng George Wang (1999). "Los lantánidos triflan como ácidos de Lewis únicos". Tecnología química . 29 (2): 23–29.
  8. ^ Kobayashi, S.; Uchiro, H.; Fujishita, Y.; Shiina, I.; Mukaiyama, T. (1991). "Reacción aldólica asimétrica entre éteres de sililo enol aquirales y aldehídos aquirales mediante el uso de un sistema promotor quiral". J. Am. Chem. Soc. 113 (11): 4247–4252. doi :10.1021/ja00011a030.
  9. ^ Shu Kobayashi† y Kei Manabe. Catálisis del ácido de Green Lewis en síntesis orgánica. Pure Appl. Chem., vol. 72, n.º 7, págs. 1373-1380, 2000.
  10. ^ Waller, FJ; Barrett. AGM; Braddock, DC; Ramprasad, D. "Triflatos de lantánidos (III) como catalizadores reciclables para la nitración aromática económica en átomos". Chem. Commun. 1997, 613-614.