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Sulfonio

Estructura del (CH 3 ) 3 S + . Los ángulos CSC son 102° y la distancia de enlace CS es 177 picómetros. [1]

En química orgánica , un ion sulfonio , también conocido como ion sulfonio o ion sulfanio , es un ion cargado positivamente (un " catión ") que presenta tres sustituyentes orgánicos unidos al azufre . Estos compuestos organosulfurados tienen la fórmula [SR 3 ] + . Junto con un contraión cargado negativamente , dan sales de sulfonio . Por lo general, son sólidos incoloros que son solubles en disolventes orgánicos . [2] [3]

Síntesis

Los compuestos de sulfonio se sintetizan habitualmente mediante la reacción de tioéteres con haluros de alquilo . Por ejemplo, la reacción de sulfuro de dimetilo con yodometano produce yoduro de trimetilsulfonio :

es
3–S–CH
3+ CH
3–Yo → (CH
3)
3S+
I−

La reacción se lleva a cabo mediante un mecanismo de sustitución nucleofílica (S N 2 ). El yoduro es el grupo saliente. La velocidad de metilación es más rápida con agentes metilantes más electrofílicos, como el trifluorometanosulfonato de metilo .

El dimetilsulfoniopropionato (DMSP) se encuentra en el fitoplancton marino y en las algas marinas . [4]

Inversión

Los iones sulfonio con tres sustituyentes diferentes son quirales debido a su estructura piramidal. A diferencia de los iones oxonio isoelectrónicos (R 3 O + ), los iones sulfonio quirales se pueden resolver en enantiómeros ópticamente estables. [5] [Me(Et)SCH 2 CO 2 H] + es el primer catión sulfonio quiral que se resuelve en enantiómeros. [6] La barrera para la inversión varía de 100 a 130 kJ/mol. [3]

Aplicaciones y ocurrencia

Bioquímica

La especie de sulfonio (más específicamente, metioninio ) S -adenosilmetionina se encuentra ampliamente presente en la naturaleza, donde se utiliza como fuente de radicales adenosílicos o metílicos. Estos radicales participan en la biosíntesis de muchos compuestos. [7] [8]

Estructura de la S -adenosilmetionina .

Otras especies de sulfonio que se encuentran en la naturaleza son la S -metilmetionina ( metioninio ) y el dimetilsulfoniopropionato (DMSP) relacionado.

Síntesis orgánica

Las sales de sulfonio son precursoras de los iluros de azufre , que son útiles en reacciones de formación de enlaces carbono-carbono. En una aplicación típica, un centro R 2 S + CH 2 R′ se desprotona para dar el iluro R 2 S + CHR − . [9]

Estructura del difluorotrimetilsilicato de tris(dimetilamino)sulfonio .

El difluorotrimetilsilicato de tris(dimetilamino)sulfonio [((CH 3 ) 2 N) 3 S] + [F 2 Si(CH 3 ) 3 ] − es un agente de fluoración popular. [10]

Algunos colorantes azoicos se modifican con grupos sulfonio para darles una carga positiva. El compuesto triflato de trifenilsulfonio es un fotoácido , un compuesto que bajo la luz se convierte en ácido.

Véase también

Referencias

  1. ^ Knop, Osvald; Cameron, T. Stanley; Bakshi, Pradip K.; Linden, Antony; Roe, Stephen P. (1994). "Química cristalina de especies tetrarradiales. Parte 5. Interacción entre pares solitarios de cationes y grupos fenilo en tetrafenilboratos: estructuras cristalinas de tetrafenilboratos Me 3 S + , Et 3 S + , Me 3 SO + , Ph 2 I + y 1-Azoniapropellano". Revista canadiense de química . 72 (8): 1870–1881. doi :10.1139/v94-238.
  2. ^ CJM Stirling, ed. (1981). El grupo del sulfonio: Parte 1, Volumen 1. Química de los grupos funcionales de PATAI. John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470771648. ISBN 9780470771648.CJM Stirling, ed. (1981). El grupo del sulfonio: Parte 2, Volumen 2. Química de los grupos funcionales de PATAI. John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470771655. ISBN 9780470771655.
  3. ^ ab Kozhushkov, Sergei I.; Alcarazo, Manuel (2020). "Aplicaciones sintéticas de sales de sulfonio". Revista Europea de Química Inorgánica . 2020 (26): 2486–2500. doi :10.1002/ejic.202000249. PMC 7386937 . PMID  32742188. 
  4. ^ DeBose, Jennifer L.; Sean C. Lema; Gabrielle A. Nevitt (7 de marzo de 2008). "Dimetilsulfoniopropionato como señal de búsqueda de alimento para peces de arrecife". Science . 319 (5868): 1356. Bibcode :2008Sci...319.1356D. doi :10.1126/science.1151109. PMID  18323445. S2CID  20782786.
  5. ^ March, J. “Química orgánica avanzada”, 5.ª edición, J. Wiley and Sons, 1992: Nueva York. ISBN 0-471-60180-2 
  6. ^ Barbachyn, Michael R.; Johnson, Carl R. (1984). "Activación óptica y utilización de compuestos que contienen centros de azufre quirales". Asynchronous Synthesis . págs. 227–261. doi :10.1016/B978-0-12-507704-0.50007-6. ISBN 9780125077040.
  7. ^ Capa, G.; Heinz, D. W.; Jahn, D.; Schubert, W.-D. "Estructura y función de las enzimas SAM radicales" Current Opinion in Chemical Biology 2004, volumen 8, 468-476. doi :10.1016/j.cbpa.2004.08.001
  8. ^ Perry A. Frey, Olafur Th. Magnusson "S-adenosilmetionina: ¿un lobo con piel de oveja o la adenosilcobalamina de un hombre rico?" Chem. Rev., 2003, 103 (6), págs. 2129-2148. doi :10.1021/cr020422m
  9. ^ Mitchell J. Bogdanowicz, Barry M. Trost (1974). "Tetrafluoroborato de ciclopropilfenilsulfonio". Organic Syntheses . 54 : 27. doi :10.15227/orgsyn.054.0027.
  10. ^ WJ Middleton (1986). "Difluorotrimetilsilicato de tris(dimetilamino)sulfonio". Organic Syntheses . 64 : 221. doi :10.15227/orgsyn.064.0221.

Enlaces externos