Momento dipolar de transición

Tipo de momento dipolar eléctrico

Tres soluciones de función de onda para la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo para un electrón en un potencial de oscilador armónico . Izquierda: La parte real (azul) y la parte imaginaria (roja) de la función de onda. Derecha: La probabilidad de encontrar la partícula en una posición determinada. La fila superior es un estado propio de energía con baja energía, la fila del medio es un estado propio de energía con mayor energía y la fila inferior es una superposición cuántica que mezcla esos dos estados. La fila inferior derecha muestra que el electrón se mueve hacia adelante y hacia atrás en el estado de superposición. Este movimiento provoca un momento dipolar eléctrico oscilante, que a su vez es proporcional al momento dipolar de transición entre los dos estados propios.

El momento dipolar de transición o momento de transición , usualmente denotado para una transición entre un estado inicial, , y un estado final, , es el momento dipolar eléctrico asociado con la transición entre los dos estados. En general, el momento dipolar de transición es una cantidad vectorial compleja que incluye los factores de fase asociados con los dos estados. Su dirección da la polarización de la transición, que determina cómo interactuará el sistema con una onda electromagnética de una polarización dada, mientras que el cuadrado de la magnitud da la fuerza de la interacción debido a la distribución de carga dentro del sistema. La unidad SI del momento dipolar de transición es el Coulomb - metro (Cm); una unidad de tamaño más conveniente es el Debye (D). ${\displaystyle \mathbf {d} _{nm}}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle n}$

Definición

Una sola partícula cargada

Para una transición donde una sola partícula cargada cambia de estado de a , el momento dipolar de transición es donde q es la carga de la partícula, r es su posición y la integral es sobre todo el espacio ( es la abreviatura de ). El momento dipolar de transición es un vector; por ejemplo, su componente x es En otras palabras, el momento dipolar de transición puede verse como un elemento de matriz fuera de la diagonal del operador de posición , multiplicado por la carga de la partícula. ${\displaystyle |\psi _{a}\rangle }$ ${\displaystyle |\psi _{b}\rangle }$ ${\displaystyle {\text{(t.d.m.)}}}$ $${\displaystyle ({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)=\langle \psi _{b}|(q\mathbf {r} )|\psi _{a}\rangle =q\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} )\,\mathbf {r} \,\psi _{a}(\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} }$$ ${\textstyle \int d^{3}\mathbf {r} }$ ${\textstyle \iiint dx\,dy\,dz}$ $${\displaystyle ({\text{x-component of t.d.m. }}a\rightarrow b)=\langle \psi _{b}|(qx)|\psi _{a}\rangle =q\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} )\,x\,\psi _{a}(\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} }$$

Partículas cargadas múltiples

Cuando la transición involucra más de una partícula cargada, el momento dipolar de transición se define de manera análoga a un momento dipolar eléctrico : La suma de las posiciones, ponderada por la carga. Si la partícula i tiene carga q _i y operador de posición r _i , entonces el momento dipolar de transición es: $${\displaystyle {\begin{aligned}({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)&=\langle \psi _{b}|(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )|\psi _{a}\rangle \\&=\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )\,\psi _{a}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,d^{3}\mathbf {r} _{1}\,d^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \end{aligned}}}$$

En términos de impulso

Para una única partícula no relativista de masa m , en un campo magnético cero, el momento dipolar de transición entre dos estados propios de energía ψ _a y ψ _b se puede escribir alternativamente en términos del operador de momento , utilizando la relación ^[1] $${\displaystyle \langle \psi _{a}|\mathbf {r} |\psi _{b}\rangle ={\frac {i\hbar }{(E_{b}-E_{a})m}}\langle \psi _{a}|\mathbf {p} |\psi _{b}\rangle }$$

Esta relación se puede demostrar a partir de la relación de conmutación entre la posición x y el hamiltoniano H : Entonces Sin embargo, asumiendo que ψ _a y ψ _b son estados propios de energía con energía E _a y E _b , también podemos escribir Relaciones similares se cumplen para y y z , que juntas dan la relación anterior. $${\displaystyle [H,x]=\left[{\frac {p^{2}}{2m}}+V(x,y,z),x\right]=\left[{\frac {p^{2}}{2m}},x\right]={\frac {1}{2m}}(p_{x}[p_{x},x]+[p_{x},x]p_{x})={\frac {-i\hbar p_{x}}{m}}}$$ $${\displaystyle \langle \psi _{a}|(Hx-xH)|\psi _{b}\rangle ={\frac {-i\hbar }{m}}\langle \psi _{a}|p_{x}|\psi _{b}\rangle }$$ $${\displaystyle \langle \psi _{a}|(Hx-xH)|\psi _{b}\rangle =(\langle \psi _{a}|H)x|\psi _{b}\rangle -\langle \psi _{a}|x(H|\psi _{b}\rangle )=(E_{a}-E_{b})\langle \psi _{a}|x|\psi _{b}\rangle }$$

Analogía con un dipolo clásico

Se puede obtener una comprensión fenomenológica básica del momento dipolar de transición mediante una analogía con un dipolo clásico. Si bien la comparación puede ser muy útil, se debe tener cuidado de no caer en la trampa de suponer que son lo mismo.

En el caso de dos cargas puntuales clásicas, y , con un vector de desplazamiento , , que apunta desde la carga negativa a la carga positiva, el momento dipolar eléctrico está dado por ${\displaystyle +q}$ ${\displaystyle -q}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ $${\displaystyle \mathbf {p} =q\mathbf {r} .}$$

En presencia de un campo eléctrico , como el que se produce por una onda electromagnética, las dos cargas experimentarán una fuerza en direcciones opuestas, lo que dará lugar a un par neto sobre el dipolo. La magnitud del par es proporcional tanto a la magnitud de las cargas como a la separación entre ellas, y varía con los ángulos relativos del campo y el dipolo: $${\displaystyle \left|\mathbf {\tau } \right|=\left|q\mathbf {r} \right|\left|\mathbf {E} \right|\sin \theta .}$$

De manera similar, el acoplamiento entre una onda electromagnética y una transición atómica con momento dipolar de transición depende de la distribución de carga dentro del átomo, la intensidad del campo eléctrico y las polarizaciones relativas del campo y la transición. Además, el momento dipolar de transición depende de las geometrías y fases relativas de los estados inicial y final. ${\displaystyle \mathbf {d} _{nm}}$

Origen

Cuando un átomo o molécula interactúa con una onda electromagnética de frecuencia , puede experimentar una transición desde un estado inicial a uno final de diferencia de energía a través del acoplamiento del campo electromagnético al momento dipolar de transición. Cuando esta transición es desde un estado de energía más bajo a un estado de energía más alto, esto da como resultado la absorción de un fotón . Una transición desde un estado de energía más alto a un estado de energía más bajo da como resultado la emisión de un fotón. Si la carga, , se omite del operador dipolar eléctrico durante este cálculo, se obtiene como se usa en la fuerza del oscilador . ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \hbar \omega }$ ${\displaystyle e}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{\alpha }}$

Aplicaciones

El momento dipolar de transición es útil para determinar si se permiten transiciones bajo la interacción dipolar eléctrica. Por ejemplo, la transición de un orbital de enlace a un orbital antienlazante está permitida porque la integral que define el momento dipolar de transición es distinta de cero. Tal transición ocurre entre un orbital par y uno impar ; el operador dipolar, , es una función impar de , por lo tanto, el integrando es una función par. La integral de una función impar sobre límites simétricos devuelve un valor de cero, mientras que para una función par este no es necesariamente el caso. Este resultado se refleja en la regla de selección de paridad para transiciones dipolares eléctricas . La integral del momento de transición de una transición electrónica dentro de orbitales atómicos similares, como ss o pp, está prohibida debido a que la integral triple devuelve un producto ungerade (impar). Tales transiciones solo redistribuyen electrones dentro del mismo orbital y devolverán un producto cero. Si la integral triple devuelve un producto gerade (par), se permite la transición. ${\displaystyle \pi }$ ${\displaystyle \pi ^{*}}$ ${\displaystyle {\vec {\mu }}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ $${\displaystyle \int \psi _{1}^{*}{\vec {\mu }}\psi _{2}d\tau ,}$$

Véase también

• Teorema de Wigner-Eckart

Referencias

1. notas de clase sobre radiación dipolar eléctrica, especialmente longitud vs velocidad

"Compendio IUPAC de terminología química". IUPAC. 1997. doi : 10.1351/goldbook.T06460 . Consultado el 15 de enero de 2007 . {{cite journal}}: Requiere citar revista |journal=( ayuda )