Transición rotacional

Cambio abrupto en el momento angular de una partícula cuántica

En mecánica cuántica , una transición rotacional es un cambio abrupto en el momento angular . Como todas las demás propiedades de una partícula cuántica , el momento angular está cuantificado , lo que significa que sólo puede igualar ciertos valores discretos, que corresponden a diferentes estados de energía de rotación . Cuando una partícula pierde momento angular, se dice que ha pasado a un estado de energía rotacional más baja. Asimismo, cuando una partícula gana momento angular, se dice que ha ocurrido una transición rotacional positiva.

Las transiciones rotacionales son importantes en física debido a las líneas espectrales únicas que resultan. Debido a que hay una ganancia o pérdida neta de energía durante una transición, se debe absorber o emitir radiación electromagnética de una frecuencia particular. Esto forma líneas espectrales a esa frecuencia que pueden detectarse con un espectrómetro , como en la espectroscopia rotacional o espectroscopia Raman .

Moléculas diatómicas

Las moléculas tienen energía de rotación debido al movimiento de rotación de los núcleos alrededor de su centro de masa . Debido a la cuantización , estas energías sólo pueden tomar ciertos valores discretos. La transición rotacional corresponde así a la transición de la molécula de un nivel de energía rotacional a otro mediante la ganancia o pérdida de un fotón . El análisis es sencillo en el caso de las moléculas diatómicas .

Función de onda nuclear

El análisis teórico cuántico de una molécula se simplifica mediante el uso de la aproximación de Born-Oppenheimer . Normalmente, las energías de rotación de las moléculas son más pequeñas que las energías de transición electrónica en un factor de m / M ≈ 10 ⁻³ –10 ⁻⁵ , donde m es la masa electrónica y M es la masa nuclear típica. ^[1] Según el principio de incertidumbre , el período de movimiento es del orden de la constante de Planck h dividida por su energía. Por tanto, los períodos de rotación nuclear son mucho más largos que los períodos electrónicos. Por tanto, los movimientos electrónicos y nucleares pueden tratarse por separado. En el caso simple de una molécula diatómica, la parte radial de la ecuación de Schrödinger para una función de onda nuclear F _s ( R ) , en un estado electrónico s , se escribe como (despreciando las interacciones de espín) donde μ es la masa reducida de dos núcleos, R es el vector que une los dos núcleos, E _s ( R ) es el valor propio de energía de la función de onda electrónica Φ _s que representa el estado electrónico s y N es el operador de momento orbital para el movimiento relativo de los dos núcleos dado por La función de onda total de la molécula es donde r _i son vectores de posición desde el centro de masa de la molécula hasta el i ésimo electrón. Como consecuencia de la aproximación de Born-Oppenheimer, se considera que las funciones de onda electrónicas Φ _s varían muy lentamente con R . Así, primero se resuelve la ecuación de Schrödinger para una función de onda electrónica para obtener E _s ( R ) para diferentes valores de R . E _s desempeña entonces el papel de pozo potencial en el análisis de las funciones de onda nuclear F _s ( R ) . $${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}{\frac {\partial }{\partial R}}\left(R^{2}{\frac {\partial }{\partial R}}\right)+{\frac {\langle \Phi _{s}|N^{2}|\Phi _{s}\rangle }{2\mu R^{2}}}+E_{s}(R)-E\right]F_{s}(\mathbf {R} )=0}$$ $${\displaystyle N^{2}=-\hbar ^{2}\left[{\frac {1}{\sin \Theta }}{\frac {\partial }{\partial \Theta }}\left(\sin \Theta {\frac {\partial }{\partial \Theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\Theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \Phi ^{2}}}\right]}$$ $${\displaystyle \Psi _{s}=F_{s}(\mathbf {R} )\Phi _{s}(\mathbf {R} ,\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})}$$

Triángulo de suma de vectores para el momento angular orbital de una molécula diatómica con componentes del momento angular orbital de los núcleos y del momento angular orbital de los electrones, ignorando el acoplamiento entre el movimiento orbital del electrón y el núcleo y el acoplamiento dependiente del espín. Dado que el momento angular N de los núcleos es perpendicular al internuclear vector R , los componentes del momento angular electrónico L y el momento angular total J a lo largo de R son iguales.

Niveles de energía rotacional

El primer término de la ecuación de la función de onda nuclear anterior corresponde a la energía cinética de los núcleos debido a su movimiento radial. Término ⁠⟨Φ _s | norte ² |Φ _s ⟩/2 µR ²⁠ representa la energía cinética rotacional de los dos núcleos, alrededor de su centro de masa, en un estado electrónico dado Φ _s . Los posibles valores de los mismos son diferentes niveles de energía rotacional para la molécula.

El momento angular orbital para el movimiento de rotación de los núcleos se puede escribir como donde J es el momento angular orbital total de toda la molécula y L es el momento angular orbital de los electrones. Si el vector internuclear R se toma a lo largo del eje z, la componente de N a lo largo del eje z – N _z – se vuelve cero, por lo tanto, dado que la función de onda molecular Ψ _s es una función propia simultánea de J ² y J _z , donde J se llama número cuántico rotacional y J puede ser un número entero positivo o cero. donde − J ≤ M _j ≤ J . $${\displaystyle \mathbf {N} =\mathbf {J} -\mathbf {L} }$$ $${\displaystyle \mathbf {N} =\mathbf {R} \times \mathbf {P} }$$ $${\displaystyle J_{z}=L_{z}}$$ $${\displaystyle J^{2}\Psi _{s}=J(J+1)\hbar ^{2}\Psi _{s}}$$ $${\displaystyle J_{z}\Psi _{s}=M_{j}\hbar \Psi _{s}}$$

Además, dado que la función de onda electrónica Φ _s es una función propia de L _z , por lo tanto la función de onda molecular Ψ _s también es una función propia de L _z con valor propio ±Λ ħ . Dado que L _z y J _z son iguales, Ψ _s es una función propia de J _z con el mismo valor propio ±Λ ħ . Como | j | ≥ J _z , tenemos J ≥ Λ . Entonces, los valores posibles del número cuántico rotacional son. Por lo tanto, la función de onda molecular Ψ _s es una función propia simultánea de J ² , J _z y L _z . Dado que la molécula está en el estado propio de L _z , el valor esperado de los componentes perpendiculares a la dirección del eje z (línea internuclear) es cero. Por eso y por lo tanto $${\displaystyle L_{z}\Phi _{s}=\pm \Lambda \hbar \Phi _{s}}$$ $${\displaystyle J=\Lambda ,\Lambda +1,\Lambda +2,\dots }$$ $${\displaystyle \langle \Psi _{s}|L_{x}|\Psi _{s}\rangle =\langle L_{x}\rangle =0}$$ $${\displaystyle \langle \Psi _{s}|L_{y}|\Psi _{s}\rangle =\langle L_{y}\rangle =0}$$ $${\displaystyle \langle \mathbf {J} .\mathbf {L} \rangle =\langle J_{z}L_{z}\rangle =\langle {L_{z}}^{2}\rangle }$$

Juntando todos estos resultados, $${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \Phi _{s}|N^{2}|\Phi _{s}\rangle F_{s}(\mathbf {R} )&=\langle \Phi _{s}|\left(J^{2}+L^{2}-2\mathbf {J} \cdot \mathbf {L} \right)|\Phi _{s}\rangle F_{s}(\mathbf {R} )\\&=\hbar ^{2}\left[J(J+1)-\Lambda ^{2}\right]F_{s}(\mathbf {R} )+\langle \Phi _{s}|\left({L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}\right)|\Phi _{s}\rangle F_{s}(\mathbf {R} )\end{aligned}}}$$

La ecuación de Schrödinger para la función de onda nuclear ahora se puede reescribir como donde E′s _ahora sirve como potencial efectivo en la ecuación de la función de onda nuclear radial. $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}\left[{\frac {\partial }{\partial R}}\left(R^{2}{\frac {\partial }{\partial R}}\right)-J(J+1)\right]F_{s}(\mathbf {R} )+[{E'}_{s}(R)-E]F_{s}(\mathbf {R} )=0}$$ $${\displaystyle {E'}_{s}(R)=E_{s}(R)-{\frac {\Lambda ^{2}\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}+{\frac {1}{2\mu R^{2}}}\langle \Phi _{s}|\left({L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}\right)|\Phi _{s}\rangle }$$

estados sigma

Los estados moleculares en los que el momento orbital total de los electrones es cero se denominan estados sigma . En estados sigma Λ = 0 . Por tanto, E ′ _s ( R ) = E _s ( R ) . Como el movimiento nuclear de una molécula estable generalmente se limita a un pequeño intervalo alrededor de R ₀ donde R ₀ corresponde a la distancia internuclear para el valor mínimo de potencial E _s ( R ₀ ) , las energías de rotación vienen dadas por, siendo I ₀ el momento de inercia de la molécula correspondiente a la distancia de equilibrio R ₀ y B se llama constante de rotación para un estado electrónico dado Φ _s . Dado que la masa reducida μ es mucho mayor que la masa electrónica, los dos últimos términos en la expresión de E ′ _s ( R ) son pequeños en comparación con E _s . Por lo tanto, incluso para estados distintos de los estados sigma, la energía de rotación viene dada aproximadamente por la expresión anterior. $${\displaystyle E_{r}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu {R_{0}}^{2}}}J(J+1)={\frac {\hbar ^{2}}{2I_{0}}}J(J+1)=BJ(J+1)}$$ $${\displaystyle J=\Lambda ,\Lambda +1,\Lambda +2,\dots }$$

Espectro rotacional

Cuando ocurre una transición rotacional, hay un cambio en el valor del número cuántico rotacional J. Las reglas de selección para la transición rotacional son, cuando Λ = 0 , Δ J = ±1 y cuando Λ ≠ 0 , Δ J = 0, ±1 ya que el fotón absorbido o emitido puede generar cambios iguales y opuestos en el momento angular nuclear total y en el momento angular electrónico total. impulso sin cambiar el valor de J .

El espectro rotacional puro de una molécula diatómica consta de líneas en la región del infrarrojo lejano o de las microondas . La frecuencia de estas líneas está dada por Por lo tanto, los valores de B , I ₀ y R ₀ de una sustancia se pueden determinar a partir del espectro rotacional observado. $${\displaystyle \hbar \omega =E_{r}(J+1)-E_{r}(J)=2B(J+1)}$$

Ver también

• Transición vibratoria

Notas

1. Capítulo 10, Física de átomos y moléculas , BH Bransden y CJ Jochain, Pearson Education, 2.ª edición.

Referencias

• BH Bransden CJJochain. Física de Átomos y Moléculas . Educación Pearson.
• LDLandau EMLifshitz. Mecánica Cuántica (Teoría No Relativista) . Reed Elsvier.