En química orgánica , la deformación transanular (también llamada deformación Prelog en honor al químico Vladimir Prelog ) son las interacciones desfavorables de los sustituyentes del anillo en carbonos no adyacentes. Estas interacciones, llamadas interacciones transanulares, surgen de una falta de espacio en el interior del anillo , que obliga a los sustituyentes a entrar en conflicto entre sí. En cicloalcanos de tamaño mediano , que tienen entre 8 y 11 carbonos que constituyen el anillo, la deformación transanular puede ser una fuente importante de la deformación general , especialmente en algunas conformaciones , a las que también contribuye la deformación de ángulo grande y la deformación de Pitzer . [1] [2] En anillos más grandes, la deformación transanular disminuye hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para poder adoptar conformaciones desprovistas de interacciones negativas. [1] [3]
La tensión transanular también se puede demostrar en otras moléculas cicloorgánicas, como lactonas , lactamas , éteres , cicloalquenos y cicloalquinos . Estos compuestos no carecen de importancia, ya que son particularmente útiles en el estudio de la tensión transanular. Además, las interacciones transanulares no se limitan únicamente a los conflictos entre átomos de hidrógeno, sino que también pueden surgir de sustituyentes más grandes y más complicados que interactúan a través de un anillo.
Por definición, la tensión implica incomodidad, por lo que debería deducirse que las moléculas con grandes cantidades de tensión transanular deberían tener energías más altas que las que no la tienen. El ciclohexano, en su mayor parte, no tiene tensión y, por lo tanto, es bastante estable y tiene poca energía. Los anillos más pequeños que el ciclohexano , como el ciclopropano y el ciclobutano , tienen una tensión significativa causada por la tensión de ángulo pequeño , pero no hay tensión transanular. Si bien no hay tensión de ángulo pequeño presente en anillos de tamaño mediano, existe algo llamado tensión de ángulo grande . Los anillos con más de nueve miembros utilizan cierta tensión angular y torsional para aliviar parte de la angustia causada por la tensión transanular. [1] [3]
Como indica el gráfico de la izquierda, las energías relativas de los cicloalcanos aumentan a medida que aumenta el tamaño del anillo, con un pico en el ciclononano (con nueve miembros en su anillo). En este punto, la flexibilidad de los anillos aumenta con el aumento del tamaño; esto permite conformaciones que pueden mitigar significativamente las interacciones transanulares. [1]
Las velocidades de reacción pueden verse afectadas por el tamaño de los anillos. Esencialmente, cada reacción debe estudiarse caso por caso, pero se han observado algunas tendencias generales. Los cálculos de mecánica molecular de las diferencias de energía de deformación SI entre un estado sp2 y sp3 en cicloalcanos muestran correlaciones lineales con las velocidades (como logk) de muchas reacciones que involucran la transición entre estados sp2 y sp3, como la reducción de cetonas, la oxidación de alcoholes o la sustitución nucleofílica, la contribución de la deformación transanular es inferior al 3 %. [4]
Los anillos con tensión transanular tienen reacciones S N 1 , S N 2 y de radicales libres más rápidas en comparación con la mayoría de los anillos más pequeños y de tamaño normal. Los anillos de cinco miembros muestran una excepción a esta tendencia. Por otro lado, algunas reacciones de adición nucleofílica que involucran la adición a un grupo carbonilo en general muestran la tendencia opuesta. Los anillos más pequeños y normales, siendo los anillos de cinco miembros la anomalía, tienen velocidades de reacción más rápidas mientras que aquellos con tensión transanular son más lentos. [5]
A la derecha se muestra un ejemplo específico de un estudio de las velocidades de reacción para una reacción S N 1. Se utilizaron anillos de distintos tamaños, que van desde cuatro a diecisiete miembros, para comparar las velocidades relativas y comprender mejor el efecto de la tensión transanular en esta reacción. La reacción de solvólisis en ácido acético implicó la formación de un carbocatión a medida que el ion cloruro abandona la molécula cíclica. Este estudio se ajusta a la tendencia general observada anteriormente de que los anillos con tensión transanular muestran velocidades de reacción mayores en comparación con los anillos más pequeños en las reacciones S N 1. [5]
La regioselectividad de la eliminación de agua está muy influenciada por el tamaño del anillo. Cuando se elimina agua de alcoholes terciarios cíclicos por una ruta E1 , se forman tres productos principales. Se espera que predominen el isómero semicíclico (llamado así porque el doble enlace es compartido por un átomo del anillo y un átomo exocíclico) y el isómero endocíclico (E); no se espera que se forme el isómero endocíclico (Z) hasta que el tamaño del anillo sea lo suficientemente grande como para acomodar los ángulos incómodos de la configuración trans. La población exacta de cada producto en relación con los demás difiere considerablemente dependiendo del tamaño del anillo involucrado. A medida que aumenta el tamaño del anillo, el isómero semicíclico disminuye rápidamente y el isómero endocíclico (E) aumenta, pero después de cierto punto, el isómero semicíclico comienza a aumentar nuevamente. Esto puede atribuirse a la tensión transanular; esta tensión se reduce significativamente en el isómero endocíclico (E) porque tiene un sustituyente menos en el anillo que el isómero semicíclico. [6]
Uno de los efectos de la tensión transanular es la dificultad de sintetizar anillos de tamaño medio. Illuminati et al. han estudiado la cinética del cierre de anillos intramoleculares utilizando la reacción de sustitución nucleofílica simple de orto-bromoalcoxifenóxidos. Específicamente, estudiaron el cierre de anillos de éteres cíclicos de 5 a 10 carbonos. Encontraron que a medida que aumentaba el número de carbonos, también lo hacía la entalpía de activación de la reacción. Esto indica que la tensión dentro de los estados de transición cíclicos es mayor si hay más carbonos en el anillo. Dado que la tensión transanular es la mayor fuente de tensión en anillos de este tamaño, las entalpías de activación más altas dan como resultado ciclizaciones mucho más lentas debido a las interacciones transanulares en los éteres cíclicos. [7]
La tensión transanular se puede eliminar con la simple adición de un puente de carbono. El E,Z,E,Z,Z-[10]-anuleno es bastante inestable; si bien tiene la cantidad necesaria de electrones π para ser aromático, en su mayor parte están aislados. En última instancia, la molécula en sí es muy difícil de observar. Sin embargo, con la simple adición de un puente de metileno entre las posiciones 1 y 6, se puede formar y observar una molécula aromática estable y plana. [8]
