El disulfuro de titanio es un compuesto inorgánico con la fórmula Ti S 2 . Un sólido de color amarillo dorado con alta conductividad eléctrica , [1] pertenece a un grupo de compuestos llamados dicalcogenuros de metales de transición , que consisten en la estequiometría ME 2 . TiS 2 se ha empleado como material catódico en baterías recargables .
Con una estructura en capas , TiS 2 adopta una estructura hexagonal compacta (hcp), análoga al yoduro de cadmio (CdI 2 ). En este motivo, la mitad de los agujeros octaédricos están llenos de un " catión ", en este caso Ti 4+ . [1] [2] Cada centro de Ti está rodeado por seis ligandos de sulfuro en una estructura octaédrica. Cada sulfuro está conectado a tres centros de Ti, siendo la geometría en S piramidal. Varios dicalcogenuros metálicos adoptan estructuras similares, pero algunos, en particular el MoS 2 , no. [2] Las capas de TiS 2 están formadas por enlaces covalentes Ti-S. Las capas individuales de TiS 2 están unidas entre sí mediante fuerzas de van der Waals , que son fuerzas intermoleculares relativamente débiles. Cristaliza en el grupo espacial P 3 m1. [3] Las longitudes de los enlaces Ti-S son 2,423 Å. [4]
La propiedad más útil y más estudiada del TiS 2 es su capacidad de intercalarse tras el tratamiento con elementos electropositivos. El proceso es una reacción redox , ilustrada en el caso del litio:
LiTiS 2 generalmente se describe como Li + [TiS 2 − ]. Durante la intercalación y desintercalación, se producen una variedad de estequimetrías con la fórmula general Li x TiS 2 (x < 1). Durante la intercalación, la separación entre capas se expande (la red se "hincha") y aumenta la conductividad eléctrica del material. La intercalación se facilita debido a la debilidad de las fuerzas entre capas, así como a la susceptibilidad de los centros de Ti (IV) a la reducción. La intercalación se puede realizar combinando una suspensión del material disulfuro y una solución del metal alcalino en amoníaco anhidro. Alternativamente, el TiS 2 sólido reacciona con el metal alcalino al calentarlo.
El modelo de banda rígida (RBM), que supone que la estructura de la banda electrónica no cambia con la intercalación, describe cambios en las propiedades electrónicas tras la intercalación.
La desintercalación es lo opuesto a la intercalación; los cationes se difunden entre las capas. Este proceso está asociado a la recarga de una batería Li/TiS 2 . La intercalación y desintercalación se pueden controlar mediante voltamperometría cíclica . La microestructura del disulfuro de titanio afecta en gran medida la cinética de intercalación y desintercalación . Los nanotubos de disulfuro de titanio tienen una mayor capacidad de absorción y descarga que la estructura policristalina. [5] Se postula que la mayor superficie de los nanotubos proporciona más sitios de unión para los iones anódicos que la estructura policristalina. [5]
Al contener formalmente el ion d 0 Ti 4+ y el dianión de capa cerrada S 2− , el TiS 2 es esencialmente diamagnético. Su susceptibilidad magnética es 9 x 10 −6 emu/mol, siendo el valor sensible a la estequiometría. [6] El disulfuro de titanio es un semimetal , lo que significa que hay una pequeña superposición de la banda de conducción y la banda de valencia .
Las propiedades del polvo de disulfuro de titanio se han estudiado mediante difracción de rayos X sincrotrón (DRX) a alta presión a temperatura ambiente. [3] A presión ambiente, el TiS 2 se comporta como un semiconductor, mientras que a altas presiones de 8 GPa el material se comporta como un semimetal. [3] [7] A 15 GPa, las propiedades de transporte cambian. [7] No hay ningún cambio significativo en la densidad de estados en el nivel de Fermi hasta 20 GPa y el cambio de fase no ocurre hasta 20,7 GPa. Se observó un cambio en la estructura del TiS 2 a una presión de 26,3 GPa, aunque no se ha determinado la nueva estructura de la fase de alta presión. [3]
La celda unitaria del disulfuro de titanio es de 3,407 por 5,695 angstroms . El tamaño de la celda unitaria disminuyó a 17,8 GPa. La disminución en el tamaño de la celda unitaria fue mayor que la observada para MoS 2 y WS 2 , lo que indica que el disulfuro de titanio es más blando y comprimible. El comportamiento de compresión del disulfuro de titanio es anisotrópico . El eje paralelo a las capas S-Ti-S (eje c) es más compresible que el eje perpendicular a las capas S-Ti-S (eje a) debido a las débiles fuerzas de van der waals que mantienen juntos los átomos de S y Ti. A 17,8 GPa, el eje c se comprime un 9,5 % y el eje a se comprime un 4 %. La velocidad longitudinal del sonido es de 5284 m/s en el plano paralelo a las capas S-Ti-S. La velocidad del sonido longitudinal perpendicular a las capas es de 4383 m/s. [8]
El disulfuro de titanio se prepara mediante la reacción de los elementos a unos 500 °C. [6]
Puede sintetizarse más fácilmente a partir de tetracloruro de titanio , pero este producto suele ser menos puro que el que se obtiene a partir de los elementos. [6]
Esta ruta se ha aplicado a la formación de películas de TiS 2 mediante deposición química de vapor. En lugar de sulfuro de hidrógeno se pueden emplear tioles y disulfuros orgánicos. [9]
Se conocen una variedad de otros sulfuros de titanio. [10]
Las muestras de TiS 2 son inestables en el aire. [6] Al calentarse, el sólido se oxida a dióxido de titanio :
TiS 2 también es sensible al agua:
Al calentarse, el TiS 2 libera azufre, formando el derivado de titanio (III):
Se han preparado películas delgadas de TiS 2 mediante el proceso sol-gel a partir de isopropóxido de titanio (Ti(OPr i ) 4 ) seguido de recubrimiento por rotación . [11] Este método proporciona un material amorfo que cristaliza a altas temperaturas hasta TiS 2 hexagonal , cuyas orientaciones de cristalización son las direcciones [001], [100] y [001]. [11] Debido a su gran superficie, estas películas son atractivas para aplicaciones de baterías. [11]
Morfologías más especializadas ( nanotubos , nanoclusters , bigotes, nanodiscos, películas delgadas, fullerenos) se preparan combinando reactivos estándar, a menudo TiCl 4 , de formas inusuales. Por ejemplo, se obtuvieron morfologías similares a flores tratando una solución de azufre en 1-octadeceno con tetracloruro de titanio. [12]
Se ha preparado una forma de TiS 2 con una estructura similar a fullereno utilizando el método TiCl 4 /H 2 S. Las estructuras esféricas resultantes tienen diámetros entre 30 y 80 nm. [13] Debido a su forma esférica, estos fullerenos exhiben un coeficiente de fricción y un desgaste reducidos, lo que puede resultar útil en diversas aplicaciones.
Los nanotubos de TiS 2 se pueden sintetizar utilizando una variación de la ruta TiCl 4 /H 2 S. Según la microscopía electrónica de transmisión (TEM), estos tubos tienen un diámetro exterior de 20 nm y un diámetro interior de 10 nm. [14] La longitud promedio de los nanotubos era de 2 a 5 µm y se demostró que los nanotubos eran huecos. [14] Se informa que los nanotubos TiS 2 con puntas abiertas almacenan hasta un 2,5 por ciento en peso de hidrógeno a 25 °C y una presión de gas hidrógeno de 4 MPa. [15] Las tasas de absorción y desorción son rápidas, lo que resulta atractivo para el almacenamiento de hidrógeno. Se postula que los átomos de hidrógeno se unen al azufre. [15]
Los nanoclusters, o puntos cuánticos de TiS 2, tienen propiedades electrónicas y químicas distintivas debido al confinamiento cuántico y a relaciones superficie-volumen muy grandes. Los nanoclusters se pueden sintetizar utilizando micelas . Los nanoclusters se preparan a partir de una solución de TiCl 4 en yoduro de tridodecilmetilamonio (TDAI), que sirvió como estructura micelar inversa y sembró el crecimiento de nanoclusters en la misma reacción general que los nanotubos. [14] La nucleación solo ocurre dentro de la jaula micelar debido a la insolubilidad de las especies cargadas en el medio continuo, que generalmente es un aceite inerte de baja constante dieléctrica . Al igual que el material a granel, la forma de nanoclúster de TiS 2 es una estructura en capas hexagonal. . El confinamiento cuántico crea estados electrónicos bien separados y aumenta la banda prohibida en más de 1 eV en comparación con el material a granel. Una comparación espectroscópica muestra un gran desplazamiento hacia el azul de los puntos cuánticos de 0,85 eV.
Los nanodiscos de TiS 2 surgen del tratamiento de TiCl 4 con azufre en oleilamina . [dieciséis]
La promesa del disulfuro de titanio como material catódico en baterías recargables fue descrita en 1973 por M. Stanley Whittingham . [17] Los dicalcogenuros de los grupos IV y V atrajeron la atención por sus altas conductividades eléctricas. La batería descrita originalmente utilizaba un ánodo de litio y un cátodo de disulfuro de titanio. Esta batería tenía una alta densidad de energía y la difusión de iones de litio en el cátodo de disulfuro de titanio era reversible, lo que hacía que la batería fuera recargable. Se eligió el disulfuro de titanio porque es el calcogenuro más ligero y económico. El disulfuro de titanio también tiene la tasa más rápida de difusión de iones de litio en la red cristalina. El principal problema fue la degradación del cátodo después de múltiples reciclados. Este proceso de intercalación reversible permite que la batería sea recargable. Además, el disulfuro de titanio es el más ligero y el más barato de todos los dicalcogenuros estratificados de los grupos IV y V. [18] En la década de 1990, el disulfuro de titanio fue reemplazado por otros materiales catódicos (óxidos de manganeso y cobalto) en la mayoría de las baterías recargables.
El uso de cátodos TiS 2 sigue siendo de interés para su uso en baterías de litio de estado sólido, por ejemplo, para vehículos eléctricos híbridos y vehículos eléctricos enchufables . [18]
A diferencia de las baterías de estado sólido, la mayoría de las baterías de litio emplean electrolitos líquidos, que plantean problemas de seguridad debido a su inflamabilidad. Se han propuesto muchos electrolitos sólidos diferentes para reemplazar estos peligrosos electrolitos líquidos. Para la mayoría de las baterías de estado sólido, la alta resistencia interfacial reduce la reversibilidad del proceso de intercalación, acortando el ciclo de vida. Estos efectos interfaciales indeseables son menos problemáticos para TiS 2 . Una batería de litio de estado sólido exhibió una densidad de potencia de 1000 W/kg durante 50 ciclos con una densidad de potencia máxima de 1500 W/kg. Además, la capacidad promedio de la batería disminuyó menos del 10% en 50 ciclos. Aunque el disulfuro de titanio tiene alta conductividad eléctrica, alta densidad de energía y alta potencia, su voltaje de descarga es relativamente bajo en comparación con otras baterías de litio donde los cátodos tienen mayores potenciales de reducción. [18]
