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tetrafenilporfirina

La tetrafenilporfirina , abreviada TPP o H2TPP , es un compuesto heterocíclico sintético que se asemeja a las porfirinas naturales . Las porfirinas son colorantes y cofactores que se encuentran en la hemoglobina y los citocromos y están relacionadas con la clorofila y la vitamina B 12 . El estudio de las porfirinas naturales se complica por su baja simetría y la presencia de sustituyentes polares. La tetrafenilporfirina es hidrófoba , sustituida simétricamente y se sintetiza fácilmente. El compuesto es un sólido de color púrpura oscuro que se disuelve en disolventes orgánicos no polares como el cloroformo y el benceno .

Síntesis y estructura

La tetrafenilporfirina fue sintetizada por primera vez en 1935 por Rothemund, quien hizo reaccionar benzaldehído y pirrol en una bomba sellada a 150 °C durante 24 h. [1] Adler y Longo modificaron el método de Rothemund permitiendo que el benzaldehído y el pirrol reaccionaran durante 30 minutos en ácido propiónico a reflujo (141 °C) al aire libre: [2]

8 C 4 H 4 NH + 8 C 6 H 5 CHO + 3 O 2 → 2 (C 6 H 5 C) 4 (C 4 H 2 N) 2 (C 4 H 2 NH) 2 + 14 H 2 O

A pesar de sus modestos rendimientos, la síntesis de H 2 TPP es un experimento común en los laboratorios docentes universitarios. [3] [4] Las rutas altamente eficientes hacia H 2 TPP y muchos análogos implican la condensación sin aire del pirrol y aldehído para dar el porfirinógeno . En esta llamada síntesis de Lindsey de porfirinas mesosustituidas, el porfirinógeno se oxida posteriormente para liberar la porfirina. [5]

La base conjugada de la porfirina, TPP 2− , pertenece al grupo de simetría D 4h mientras que su contraparte hidrogenada H 2 (TPP) es D 2h . [ cita necesaria ] A diferencia de las porfirinas naturales, el H 2 TPP se sustituye en las posiciones de carbono "meso" sensibles a la oxidación y, por lo tanto, el compuesto a veces se llama meso -tetrafenilporfirina. Otra porfirina sintética, la octaetilporfirina (H 2 OEP) tiene un patrón de sustitución que es biomimético. Se conocen muchos derivados de TPP y OEP, incluidos los preparados a partir de benzaldehídos sustituidos. Uno de los primeros análogos funcionales de la mioglobina fue el derivado ferroso de la "porfirina de valla", que está estructuralmente relacionada con el Fe (TPP), y se deriva de la condensación de 2-nitrobenzaldehído y pirrol.

También se sabe que los derivados sulfonados de TPP dan derivados solubles en agua, por ejemplo, sulfonato de tetrafenilporfina :

4 SO 3 + (C 6 H 5 C) 4 (C 4 H 2 N) 2 (C 4 H 2 NH) 2

→ (HO 3 SC 6 H 4 C) 4 (C 4 H 2 N) 2 (C 4 H 2 NH) 2 + 4 H 2 O

complejos

Se puede considerar que la complejación se produce mediante la conversión de H 2 TPP en TPP 2- , con simetría cuádruple. El proceso de inserción de metal se realiza mediante varios pasos, no mediante el dianión. Complejos representativos:

Propiedades ópticas

Propiedades ópticas de la tetrafenilporfirina en tolueno.

La tetrafenilporfirina tiene una fuerte banda de absorción con un máximo a 419 nm (llamada banda de Soret) y cuatro bandas débiles con máximos a 515, 550, 593 y 649 nm (llamadas bandas Q). Muestra fluorescencia roja con máximos a 649 y 717 nm. El rendimiento cuántico es del 11%. [11] Se han medido los desplazamientos al rojo de Soret para los sistemas donantes de Zn(TTP) en relación con la banda de Soret a 416,2 nm para Zn(TTP) en ciclohexano. [9]

Aplicaciones

El hidrógeno se puede eliminar de moléculas individuales de H2TPP aplicando un exceso de voltaje a la punta de un microscopio de efecto túnel (a); esta eliminación altera las curvas IV de TPP de tipo diodo (curva roja en b) a tipo resistencia (curva verde). La imagen (c) muestra una fila de moléculas de TPP, H2TPP y TPP. Mientras se escaneaba la imagen (d), se aplicó un exceso de voltaje al H2TPP en el punto negro, lo que eliminó instantáneamente el hidrógeno, como se muestra en la parte inferior de (d) y en la imagen reescaneada (e). [12]

H 2 TPP es un fotosensibilizador para la producción de oxígeno singlete . [13] Sus moléculas tienen aplicaciones potenciales en la electrónica de una sola molécula , ya que muestran un comportamiento similar al de un diodo que puede modificarse para cada molécula individual. [12]

Referencias

  1. ^ P. Rothemund (1936). "Una nueva síntesis de porfirina. La síntesis de porfina". Mermelada. Química. Soc. 58 (4): 625–627. doi :10.1021/ja01295a027.
  2. ^ AD Adler, FR Longo, JD Finarelli, J. Goldmacher, J. Assour y L. Korsakoff (1967). "Una síntesis simplificada de meso-tetrafenilporfina". J. Org. Química. 32 (2): 476. doi :10.1021/jo01288a053. {{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  3. ^ Falvo, RaeAnne E.; Visón, Larry M.; Marsh, Diane F. (1999). "Síntesis a microescala y análisis de 1 H RMN de tetrafenilporfirinas". J. química. Educar . 1999 (76): 237. Código Bib :1999JChEd..76..237M. doi :10.1021/ed076p237.
  4. ^ GS Girolami, TB Rauchfuss y RJ Angelici (1999) Síntesis y técnica en química inorgánica , Libros de ciencias universitarias: Mill Valley, CA. ISBN 0935702482 
  5. ^ Lindsey, Jonathan S. (2000). "Síntesis de porfirinas mesosustituidas". En Kadish, Karl M.; Smith, Kevin M.; Guilard, Roger (eds.). Manual de porfirina . vol. 1. págs. 45-118. ISBN 0-12-393200-9.
  6. ^ SJ Lippard, JM Berg Libros de ciencias universitarias “Principios de química bioinorgánica”: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3 . 
  7. ^ Mansuy, Daniel; Battioni, Jean Paul; Lavallee, David K.; Fischer, Jean; Weiss, Raymond (1988). "Naturaleza de los complejos derivados de la reacción del 1,1-bis(p-clorofenil)-2,2,2-tricloroetano (DDT) con porfirinas de hierro: Estructura cristalina y molecular del complejo vinilideno carbeno Fe(TPP)(C :C(p-ClC6H4)2)". Química Inorgánica . 27 (6): 1052-1056. doi :10.1021/ic00279a023.
  8. ^ RF Pasternack, GC Vogel, CA Skowronek, RK Harries y JG Miller (1981). "Incorporación de cobre (II) a tetrafenilporfina en dimetilsulfóxido". Inorg. química . 20 (11): 3763–3765. doi :10.1021/ic50225a038.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  9. ^ ab GC Vogel y JR Stahlbush (1976). "Estudio termodinámico de la formación de aductos de tetrafenilporfina de zinc con varios donantes neutros en ciclohexano". Inorg. química . 16 (4): 950–953. doi :10.1021/ic50170a049.
  10. ^ FA Walker, E. Hui y JM Walker (1975) Revista de la Sociedad Química Estadounidense, 87, 2375
  11. ^ JB Kim, JJ Leonard y FR Longo (1972). "Un estudio mecanicista de la síntesis y propiedades espectrales de la mesotetrafenilporfirina". Mermelada. Química. Soc. 94 (11): 3986–3992. doi :10.1021/ja00766a056. PMID  5037983.
  12. ^ ab Vinícius Claudio Zoldan, Ricardo Faccio y André Avelino Pasa (2015). "Carácter de tipo N y p de diodos de una sola molécula". Informes científicos . 5 : 8350. Código Bib : 2015NatSR...5E8350Z. doi :10.1038/srep08350. PMC 4322354 . PMID  25666850. 
  13. ^ Karl-Heinz Pfoertner (2002) "Fotoquímica" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann , Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a19_573