Ecuación de Gibbs-Helmholtz

Una ecuación termodinámica

La ecuación de Gibbs-Helmholtz es una ecuación termodinámica que se utiliza para calcular los cambios en la energía libre de Gibbs de un sistema en función de la temperatura . Fue presentada originalmente en un artículo de 1882 titulado " Die Thermodynamik chemischer Vorgänge " de Hermann von Helmholtz . Describe cómo la energía libre de Gibbs, que fue presentada originalmente por Josiah Willard Gibbs , varía con la temperatura. ^[1] Fue derivada por Helmholtz primero, y Gibbs la dedujo solo 6 años después. ^[2] La atribución a Gibbs se remonta a Wilhelm Ostwald , quien fue el primero en traducir la monografía de Gibbs al alemán y la promovió en Europa. ^{[3] [4]}

La ecuación es: ^[5]

${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {G}{T}}\right)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}},}$

donde H es la entalpía , T la temperatura absoluta y G la energía libre de Gibbs del sistema, todo a presión constante p . La ecuación establece que el cambio en la relación G/T a presión constante como resultado de un cambio infinitesimalmente pequeño en la temperatura es un factor H/T ² .

Ecuaciones similares incluyen ^[6]

Reacciones químicas y trabajo

Las aplicaciones típicas de esta ecuación son las reacciones químicas . La ecuación se lee así: ^[7]

${\displaystyle \left({\frac {\partial (\Delta G^{\ominus }/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{T^{2}}}}$

donde Δ G es el cambio en la energía de Gibbs debido a la reacción y Δ H es la entalpía de la reacción (que a menudo, pero no necesariamente, se supone que es independiente de la temperatura). La o denota el uso de estados estándar y, en particular, la elección de una presión estándar particular (1 bar), para calcular Δ G y Δ H .

Integrando con respecto a T (nuevamente p es constante) obtenemos:

${\displaystyle {\frac {\Delta G^{\ominus }(T_{2})}{T_{2}}}-{\frac {\Delta G^{\ominus }(T_{1})}{T_{1}}}=\Delta H^{\ominus }\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

Esta ecuación permite calcular rápidamente el cambio de energía libre de Gibbs para una reacción química a cualquier temperatura T ₂ conociendo únicamente el cambio de energía libre de Gibbs estándar de formación y el cambio de entalpía estándar de formación para los componentes individuales.

Además, utilizando la ecuación de la isoterma de reacción, ^[8] es decir

${\displaystyle {\frac {\Delta G^{\ominus }}{T}}=-R\ln K}$

que relaciona la energía de Gibbs con una constante de equilibrio químico, se puede derivar la ecuación de van 't Hoff . ^[9]

Dado que el cambio en la energía de Gibbs de un sistema es igual a la cantidad máxima de trabajo de no expansión que el sistema puede realizar en un proceso, la ecuación de Gibbs-Helmholtz se puede utilizar para estimar cuánto trabajo de no expansión puede realizar un proceso químico en función de la temperatura. ^[10] Por ejemplo, la capacidad de las baterías eléctricas recargables se puede estimar en función de la temperatura utilizando la ecuación de Gibbs-Helmholtz. ^[11]

Derivación

Fondo

La definición de la función de Gibbs es donde H es la entalpía definida por: $${\displaystyle H=G+ST}$$ $${\displaystyle H=U+pV}$$

Tomando los diferenciales de cada definición para encontrar dH y dG , luego usando la relación termodinámica fundamental (siempre verdadera para procesos reversibles o irreversibles ): donde S es la entropía , V es el volumen , (signo menos debido a la reversibilidad, en el que dU = 0 : se puede realizar trabajo distinto al de presión-volumen y es igual a − pV ) conduce a la forma "invertida" de la relación fundamental inicial en una nueva ecuación maestra: $${\displaystyle dU=T\,dS-p\,dV}$$ $${\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dp}$$

Esta es la energía libre de Gibbs para un sistema cerrado. La ecuación de Gibbs-Helmholtz se puede derivar de esta segunda ecuación maestra y de la regla de la cadena para derivadas parciales . ^[5]

Derivación

Partiendo de la ecuación para la diferencial de G y recordando que se calcula la diferencial del cociente G / T aplicando la regla del producto de la diferenciación en la versión para diferenciales: $${\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dp}$$ $${\displaystyle H=G+T\,S,}$$ $${\displaystyle {\begin{aligned}d\left({\frac {G}{T}}\right)&={\frac {T\,dG-G\,dT}{T^{2}}}={\frac {T\,(-S\,dT+V\,dp)-G\,dT}{T^{2}}}\\&={\frac {-T\,S\,dT-G\,dT+T\,V\,dp}{T^{2}}}={\frac {-(G+T\,S)\,dT+T\,V\,dp}{T^{2}}}\\&={\frac {-H\,dT+T\,V\,dp}{T^{2}}}\end{aligned}}\,\!}$$

Por lo tanto, $${\displaystyle d\left({\frac {G}{T}}\right)=-{\frac {H}{T^{2}}}\,dT+{\frac {V}{T}}\,dp\,\!}$$

Una comparación con la expresión general para un diferencial total da el cambio de G / T con respecto a T a presión constante (es decir, cuando dp = 0 ), la ecuación de Gibbs-Helmholtz: $${\displaystyle d\left({\frac {G}{T}}\right)=\left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}\,dT+\left({\frac {\partial (G/T)}{\partial p}}\right)_{T}\,dp}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}}}$$

Fuentes

1. von Helmholtz, Hermann (1882). "Die Thermodynamik chemischer Vorgange". Ber. KGL. Preuss. Akád. Wiss. Berlín . Yo : 22-39.
2. Jensen, William B. (27 de enero de 2016). "Viñetas en la historia de la química. 1. ¿Cuál es el origen de la ecuación de Gibbs-Helmholtz?". ChemTexts . 2 (1): 1. doi : 10.1007/s40828-015-0019-8 . ISSN  2199-3793.
3. En el último párrafo de la página 638, de Bancroft, WD (1927). Reseña de: Thermodynamics for Students of Chemistry. Por CN Hinshelwood . The Journal of Physical Chemistry, 31, 635-638.
4. Daub, Edward E. (diciembre de 1976). "Regla de fases de Gibbs: una retrospectiva del centenario". Revista de Educación Química . 53 (12): 747. doi :10.1021/ed053p747. ISSN  0021-9584.
5. Química física, PW Atkins , Oxford University Press, 1978, ISBN 0-19-855148-7 
6. Pippard, Alfred B. (1981). "5: Ideas útiles". Elementos de termodinámica clásica: para estudiantes avanzados de física (edición revisada). Cambridge: Univ. Pr. ISBN 978-0-521-09101-5.
7. Termodinámica química, DJG Ives, Química universitaria, Macdonald Technical and Scientific, 1971, ISBN 0-356-03736-3 
8. Química, materia y el universo, RE Dickerson, I. Geis, WA Benjamin Inc. (EE. UU.), 1976, ISBN 0-19-855148-7 
9. Termodinámica química, DJG Ives, Química universitaria, Macdonald Technical and Scientific, 1971, ISBN 0-356-03736-3 
10. Gerasimov, Ya (1978). Química física, volumen 1 (1.ª ed.). Moscú: MIR Publishers. pág. 118.
11. Gerasimov, Ya (1978). Química física, volumen 2 (1.ª ed.). Moscú: MIR Publishers. pág. 497.

Enlaces externos

• Ecuación de Gibbs-Helmholtz, de WR Salzman (2004).
• Ecuación de Gibbs-Helmholtz, de P. Mander (2013)