Teoría de la solución de Kirkwood-Buff

Teoría de la solución

La teoría de la solución de Kirkwood-Buff (KB) , creada por John G. Kirkwood y Frank P. Buff, vincula las propiedades macroscópicas (volumen) con los detalles microscópicos (moleculares). Mediante el uso de la mecánica estadística , la teoría KB deriva cantidades termodinámicas a partir de funciones de correlación de pares entre todas las moléculas en una solución de múltiples componentes. ^[1] La teoría KB demuestra ser una herramienta valiosa para la validación de simulaciones moleculares, así como para la elucidación de resolución molecular de los mecanismos subyacentes a varios procesos físicos. ^{[2] [3] [4]} Por ejemplo, tiene numerosas aplicaciones en sistemas biológicamente relevantes. ^[5]

El proceso inverso también es posible; la llamada teoría de Kirkwood-Buff inversa (KB inversa), debida a Arieh Ben-Naim , deriva detalles moleculares a partir de mediciones termodinámicas (en masa). Este avance permite el uso del formalismo KB para formular predicciones sobre propiedades microscópicas sobre la base de información macroscópica. ^{[6] [7]}

La función de distribución radial

La función de distribución radial (RDF), también denominada función de distribución de pares o función de correlación de pares, es una medida de la estructuración local en una mezcla. La RDF entre los componentes y ubicados en y , respectivamente, se define como: ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {r}}_{i}}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {r}}_{j}}$

${\displaystyle g_{ij}({\boldsymbol {R}})={\frac {\rho _{ij}({\boldsymbol {R}})}{\rho _{ij}^{\text{bulk}}}}}$

donde es la densidad local del componente en relación con el componente , la cantidad es la densidad del componente en el volumen y es el vector de radio entre partículas. Necesariamente, también se deduce que: ${\displaystyle \rho _{ij}({\boldsymbol {R}})}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \rho _{ij}^{\text{bulk}}}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {R}}=|{\boldsymbol {r}}_{i}-{\boldsymbol {r}}_{j}|}$

${\displaystyle g_{ij}({\boldsymbol {R}})=g_{ji}({\boldsymbol {R}})}$

Suponiendo simetría esférica , el RDF se reduce a:

${\displaystyle g_{ij}(r)={\frac {\rho _{ij}(r)}{\rho _{ij}^{\text{bulk}}}}}$

donde es la distancia entre partículas. ${\displaystyle r=|{\boldsymbol {R}}|}$

En ciertos casos, resulta útil cuantificar las correlaciones intermoleculares en términos de energía libre. En concreto, la RDF está relacionada con el potencial de fuerza media (PMF) entre los dos componentes mediante:

${\displaystyle PMF_{ij}(r)=-kT\ln(g_{ij})}$

donde el PMF es esencialmente una medida de las interacciones efectivas entre los dos componentes de la solución.

Las integrales de Kirkwood-Buff

La integral de Kirkwood-Buff (KBI) entre componentes y se define como la integral espacial sobre la función de correlación de pares: ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$

${\displaystyle G_{ij}=\int \limits _{V}[g_{ij}({\boldsymbol {R}})-1]\,d{\boldsymbol {R}}}$

que en el caso de simetría esférica se reduce a:

${\displaystyle G_{ij}=4\pi \int _{r=0}^{\infty }[g_{ij}(r)-1]r^{2}\,dr}$

KBI, que tiene unidades de volumen por molécula, cuantifica el exceso (o deficiencia) de partícula alrededor de partícula . ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle i}$

Derivación de magnitudes termodinámicas

Sistema de dos componentes

Es posible derivar varias relaciones termodinámicas para una mezcla de dos componentes en términos del KBI relevante ( , , y ). ${\displaystyle G_{11}}$ ${\displaystyle G_{22}}$ ${\displaystyle G_{12}}$

El volumen molar parcial del componente 1 es: ^[1]

${\displaystyle {\bar {V}}_{1}={\frac {1+c_{2}(G_{22}-G_{12})}{c_{1}+c_{2}+c_{1}c_{2}(G_{11}+G_{22}-2G_{12})}}}$

¿Dónde está la concentración molar y naturalmente? ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle c_{1}{\bar {V}}_{1}+c_{2}{\bar {V}}_{2}=1}$

La compresibilidad, , satisface: ${\displaystyle \kappa }$

${\displaystyle \kappa kT={\frac {1+c_{1}G_{11}+c_{2}G_{22}+c_{1}c_{2}(G_{11}G_{22}-G_{12}^{2})}{c_{1}+c_{2}+c_{1}c_{2}(G_{11}+G_{22}-2G_{12})}}}$

donde es la constante de Boltzmann y es la temperatura. ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle T}$

La derivada de la presión osmótica , , con respecto a la concentración del componente 2: ^[1] ${\displaystyle \Pi }$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Pi }{\partial c_{2}}}\right)_{T,\mu _{1}}={\frac {kT}{1+c_{2}G_{22}}}}$

¿Dónde está el potencial químico del componente 1? ${\displaystyle \mu _{1}}$

Las derivadas de los potenciales químicos con respecto a las concentraciones, a temperatura ( ) y presión ( ) constantes son: ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle P}$

${\displaystyle {\frac {1}{kT}}\left({\frac {\partial \mu _{1}}{\partial c_{1}}}\right)_{T,P}={\frac {1}{c_{1}}}+{\frac {G_{12}-G_{11}}{1+c_{1}(G_{11}-G_{12})}}}$

${\displaystyle {\frac {1}{kT}}\left({\frac {\partial \mu _{2}}{\partial c_{2}}}\right)_{T,P}={\frac {1}{c_{2}}}+{\frac {G_{12}-G_{22}}{1+c_{2}(G_{22}-G_{12})}}}$

o alternativamente, con respecto a la fracción molar:

${\displaystyle {\frac {1}{kT}}\left({\frac {\partial \mu _{2}}{\partial \chi _{2}}}\right)_{T,P}={\frac {1}{\chi _{2}}}+{\frac {c_{1}(2G_{12}-G_{11}-G_{22})}{1+c_{1}\chi _{2}(G_{11}+G_{22}-2G_{12})}}}$

El coeficiente de interacción preferencial

La preferencia relativa de una especie molecular para solvatar (interactuar) con otra especie molecular se cuantifica utilizando el coeficiente de interacción preferencial, . ^[8] Consideremos una solución que consta del solvente (agua), soluto y cosoluto. La interacción relativa (efectiva) del agua con el soluto está relacionada con el coeficiente de hidratación preferencial, , que es positivo si el soluto está "preferencialmente hidratado". En el marco de la teoría de Kirkwood-Buff, y en el régimen de baja concentración de cosolutos, el coeficiente de hidratación preferencial es: ^[9] ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle \Gamma _{W}}$

${\displaystyle \Gamma _{W}=M_{W}\left(G_{WS}-G_{CS}\right)}$

donde es la molaridad del agua, y W, S y C corresponden a agua, soluto y cosoluto, respectivamente. ${\displaystyle M_{W}}$

En el caso más general, la hidratación preferencial es una función del KBI del soluto con el solvente y el cosoluto. Sin embargo, bajo supuestos muy simples ^[10] y en muchos ejemplos prácticos, ^[11] se reduce a:

${\displaystyle \Gamma _{W}=-M_{W}G_{CS}}$

Entonces la única función de relevancia es . ${\displaystyle G_{CS}}$

Referencias

1. Kirkwood, JG; Buff, FP. (1951). "La teoría mecánica estadística de soluciones. I". J. Chem. Phys . 19 (6): 774–777. Código Bibliográfico :1951JChPh..19..774K. doi :10.1063/1.1748352.
2. Newman, KE (1994). "Teoría de la solución de Kirkwood-Buff: derivación y aplicaciones". Chem. Soc. Rev. 23 : 31–40. doi :10.1039/CS9942300031.
3. Harries, D; Rösgen, J. (2008). "Una guía práctica sobre cómo los osmolitos modulan las propiedades macromoleculares". Herramientas biofísicas para biólogos: vol. 1 Técnicas in vitro . Métodos en biología celular. Vol. 84. Elsevier Academic Press Inc. págs. 679–735. doi :10.1016/S0091-679X(07)84022-2. ISBN 9780123725202. Número de identificación personal  17964947.
4. Weerasinghe, S.; Bae Gee, M.; Kang, M.; Bentenitis, N.; Smith, PE (2010). "Desarrollo de campos de fuerza a partir de la estructura microscópica de soluciones: el enfoque de Kirkwood-Buff". Modelado de entornos de disolventes: aplicaciones a simulaciones de biomoléculas . Wiley-VCH. págs. 55–76. doi :10.1002/9783527629251.ch3. ISBN 9783527629251.
5. Pierce, V.; Kang, M.; Aburi, M.; Weerasinghe, S.; Smith, PE (2008). "Aplicaciones recientes de la teoría de Kirkwood–Buff a los sistemas biológicos". Cell Biochem Biophys . 50 (1): 1–22. doi :10.1007/s12013-007-9005-0. PMC 2566781 . PMID  18043873. 
6. Ben-Naim, A (1977). "Inversión de la teoría de soluciones de Kirkwood-Buff: aplicación al sistema agua-etanol". J. Chem. Phys . 67 (11): 4884–4890. Bibcode :1977JChPh..67.4884B. doi :10.1063/1.434669.
7. Smith, PE (2008). "Sobre el procedimiento de inversión de Kirkwood–Buff". J. Chem. Phys . 129 (12): 124509. Bibcode :2008JChPh.129l4509S. doi :10.1063/1.2982171. PMC 2671658 . PMID  19045038. 
8. Parsegian, VA. (2002). Interacciones proteína-agua . Revista Internacional de Citología. Vol. 215. págs. 1–31. doi :10.1016/S0074-7696(02)15003-0. ISBN 9780123646194. Número de identificación personal  11952225. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
9. Shulgin, I; Ruckenstein, E. (2005). "Una molécula de proteína en un disolvente mixto acuoso: perspectiva de la teoría de fluctuación". J. Chem. Phys . 123 (21): 054909. Bibcode :2005JChPh.123e4909S. doi : 10.1063/1.2011388 . PMID  16108695.
10. Sapir, L; Harries, D. (2015). "¿Es entrópica la fuerza de agotamiento? El hacinamiento molecular más allá de las interacciones estéricas". Curr. Opin. Colloid Interface Sci . 20 : 3–10. doi :10.1016/j.cocis.2014.12.003.
11. Shimizu, S; Matubayasi, N. (2014). "Solvación preferencial: superficie divisoria frente a números en exceso". J. Phys. Chem. B . 118 (14): 3922–3930. doi :10.1021/jp410567c. PMID  24689966.

Enlaces externos

• Ben-Naim, A. (2009). Teoría molecular del agua y soluciones acuosas, parte I: comprensión del agua . World Scientific. pág. 629. ISBN 9789812837608.
• Ruckenstein, E.; Shulgin, IL. (2009). Termodinámica de soluciones: desde los gases hasta los productos farmacéuticos y las proteínas . Springer. pág. 346. ISBN. 9781441904393.
• Linert, W. (2002). Aspectos destacados de las interacciones soluto-disolvente . Springer. pág. 222. ISBN 978-3-7091-6151-7.