Teoría de la perturbación adaptada a la simetría

La teoría de perturbaciones adaptada a la simetría o SAPT ^{[1] [2]} es una metodología en teoría de estructuras electrónicas desarrollada para describir interacciones no covalentes entre átomos y/o moléculas . SAPT es miembro de la familia de métodos conocidos como análisis de descomposición de energía (EDA) . La mayoría de los métodos EDA descomponen una energía de interacción total que se calcula mediante un enfoque supermolecular , de modo que:

$${\displaystyle \Delta E_{\rm {int}}=E_{\rm {AB}}-E_{\rm {A}}-E_{\rm {B}}}$$

¿Dónde está la energía de interacción total obtenida restando las energías de los monómeros aislados y de la energía del dímero ? Una deficiencia clave de la energía de interacción supermolecular es que es susceptible al error de superposición de conjuntos de bases (BSSE). ${\textstyle \Delta E_{\rm {int}}}$ ${\textstyle E_{\rm {A}}}$ ${\displaystyle E_{\rm {B}}}$ ${\textstyle E_{\rm {AB}}}$

La principal diferencia entre los métodos SAPT y EDA supermolecular es que, como sugiere el nombre, SAPT calcula la energía de interacción directamente mediante un enfoque perturbativo . Una consecuencia de capturar la energía de interacción total como una perturbación de la energía total del sistema en lugar de utilizar el método supermolecular sustractivo descrito anteriormente, es que la energía de interacción se libera de BSSE de forma natural.

Al ser una expansión de perturbaciones, SAPT también proporciona información sobre los componentes que contribuyen a la energía de interacción. La expansión de orden más bajo en la que se obtienen todos los componentes de la energía de interacción es de segundo orden en la perturbación intermolecular. El enfoque SAPT más simple se llama SAPT0 porque ignora los efectos de correlación intramolecular (es decir, se basa en densidades de Hartree-Fock ). SAPT0 captura la interacción electrostática clásica de dos densidades de carga y el intercambio (o repulsión de Pauli ) en primer orden, y en segundo orden los términos de la inducción electrostática (la polarización de los orbitales moleculares en el campo eléctrico del átomo/molécula que interactúa) y aparecen la dispersión (ver Dispersión de Londres ), junto con sus contrapartes cambiarias.

$${\displaystyle E_{\rm {int}}^{\rm {SAPT0}}=E_{\rm {elst}}^{(1)}+E_{\rm {exch}}^{(1)}+E_{\rm {ind}}^{(2)}+E_{\text{exch-ind}}^{(2)}+E_{\rm {disp}}^{(2)}+E_{\text{exch-disp}}^{(2)}}$$

Los términos más altos en la serie de perturbaciones pueden explicarse utilizando la teoría de perturbaciones de muchos cuerpos o enfoques de conglomerados acoplados. Alternativamente, se han formulado variantes de la teoría funcional de la densidad de SAPT. Los métodos SAPT de nivel superior se acercan en precisión a grupos supermoleculares acoplados simples, dobles y triples perturbativos [CCSD(T)]. ^[3]

Referencias

1. Szalewicz, Krzysztof (1 de marzo de 2012). "Teoría de la perturbación de fuerzas intermoleculares adaptada a la simetría". CABLES Comput Mol Sci . 2 (2): 254–272. doi :10.1002/wcms.86. S2CID  97250676.
2. Jeziorski, Bogumil; Moszynski, Robert; Szalewicz, Krzysztof (1994). "Enfoque de la teoría de la perturbación de las superficies de energía potencial intermolecular de los complejos de van der Waals". Química. Rdo . 94 (7): 1887-1930. doi :10.1021/cr00031a008.
3. Parker, Trent M.; Quemaduras, Lori A.; Parrish, Robert M.; Ryno, Alden G.; Sherrill, C. David (2014). "Teoría de la perturbación adaptada a niveles de simetría (SAPT). I. Eficiencia y rendimiento de energías de interacción". J. química. Física . 140 (9): 094106. Código bibliográfico : 2014JChPh.140i4106P. doi : 10.1063/1.4867135. PMID  24606352.