Teoría potencial de Polanyi

Modelo de adsorción química

La teoría del potencial de Polanyi , también llamada teoría del potencial de adsorción de Polanyi, es un modelo de adsorción propuesto por Michael Polanyi donde la adsorción se puede medir a través del equilibrio entre el potencial químico de un gas cerca de la superficie y el potencial químico del gas a una gran distancia. En este modelo, asumió que la atracción en gran parte debida a las fuerzas de Van Der Waals del gas a la superficie está determinada por la posición de la partícula de gas desde la superficie, y que el gas se comporta como un gas ideal hasta la condensación donde el gas excede su presión de vapor de equilibrio . Mientras que la teoría de adsorción de Henry es más aplicable en baja presión y la ecuación de isoterma de adsorción BET es más útil en de 0,05 a 0,35 P/Po, la teoría del potencial de Polanyi tiene mucha más aplicación en P/Po más alta (~0,1–0,8).

Descripción general

Michael Polanyi

Michael Polanyi, FRS (11 de marzo de 1891 - 22 de febrero de 1976) fue un erudito húngaro que realizó contribuciones teóricas a la química física, la economía y la filosofía. Polanyi fue un químico teórico muy conocido que contribuyó al campo de la química a través de tres áreas principales de estudio: la adsorción de gases en sólidos, el análisis de la estructura de rayos X de las propiedades de los sólidos y la velocidad de las reacciones químicas. Sin embargo, Polanyi estuvo activo en estudios teóricos y experimentales dentro del campo de la química. Polanyi obtuvo una licenciatura en medicina en 1913, así como un doctorado en química física en 1917 de la Universidad de Budapest . Más tarde en su vida, enseñó como profesor de química en el Instituto Kaiser Wilhelm en Berlín, así como en la Universidad de Manchester en Manchester, Inglaterra .

Historia

Teoría propuesta

En 1914, Polanyi escribió su primer artículo propuesto sobre adsorción, en el que propuso un modelo para la adsorción de gas sobre una superficie sólida. ^[1] Posteriormente, publicó un artículo completamente desarrollado en 1916, que incluía la verificación experimental por parte de sus estudiantes y otros autores. Durante su investigación en la Universidad de Budapest, su mentor, el profesor Georg Bredig, envió los resultados de su investigación a Albert Einstein . Einstein le respondió a Bredig diciendo:

Me agradan mucho los artículos de su señor Polanyi. He revisado lo esencial de ellos y los encuentro fundamentalmente correctos.

Polanyi describió más tarde este acontecimiento diciendo:

¡Bang! ¡Yo era un científico!

Polanyi y Einstein continuaron escribiéndose intermitentemente durante los siguientes 20 años.

Crítica

El modelo de adsorción de Polanyi fue objeto de muchas críticas durante varias décadas después de su publicación. Su modelo simplista para determinar la adsorción se formuló durante la época del descubrimiento de los dipolos fijos de Debye , el modelo atómico de Bohr y la teoría en desarrollo de las fuerzas intermoleculares y las fuerzas electrostáticas por figuras clave en el mundo de la química, incluidos WH Bragg , WL Bragg y Willem Hendrik Keesom . Los oponentes de su modelo afirmaron que la teoría de Polanyi no tenía en cuenta estas teorías emergentes. Las críticas incluían que el modelo no tenía en cuenta las interacciones eléctricas del gas y la superficie, y que la presencia de otras moléculas neutralizaría la atracción del gas hacia la superficie. El modelo de Polanyi fue además puesto bajo escrutinio tras las afirmaciones experimentales de Irving Langmuir de 1916 a 1918 por cuya investigación finalmente ganaría el Premio Nobel en 1932. Sin embargo, Polanyi no pudo participar en muchas de estas discusiones porque sirvió como oficial médico del ejército austrohúngaro en el frente serbio durante la Primera Guerra Mundial . Polanyi escribió sobre esta experiencia diciendo:

Yo mismo estuve protegido durante un tiempo de cualquier conocimiento de estos acontecimientos por haber servido como oficial médico en el ejército austrohúngaro desde agosto de 1914 hasta octubre de 1918, y por las revoluciones y contrarrevoluciones posteriores que duraron hasta fines de 1919. Miembros de círculos menos informados en otros lugares continuaron impresionados durante algún tiempo por la simplicidad de mi teoría y sus amplias verificaciones experimentales. ^[1]

Defensa

Polanyi describió que el “punto de inflexión” de la aceptación de su modelo de adsorción ocurrió cuando Fritz Haber le pidió que defendiera su teoría en su totalidad en el Instituto Kaiser Wilhelm de Química Física en Berlín, Alemania . Muchos actores clave en el mundo científico estuvieron presentes en esta reunión, incluido Albert Einstein. Después de escuchar la explicación completa de Polanyi de su modelo, Haber y Einstein afirmaron que Polanyi “había mostrado un total desprecio por la estructura científicamente establecida de la materia”. Años más tarde, Polanyi describió su calvario concluyendo:

Profesionalmente, sobreviví a la ocasión sólo por los pelos.

Polanyi continuó aportando pruebas que respaldaban la validez de su modelo años después de esta reunión. ^[1]

Refutación

La "liberación" de Polanyi (como él la describió) de estos rechazos y críticas a su modelo ocurrió en 1930, cuando Fritz London propuso una nueva teoría de fuerzas cohesivas basada en las teorías de la mecánica cuántica sobre la polarización de los sistemas electrónicos. Polanyi escribió a London preguntando:

“¿Estas fuerzas están sujetas a un filtro por parte de moléculas intervinientes? ¿Un sólido que actúe bajo estas fuerzas poseería un potencial de adsorción fijo en el espacio?”

Después del análisis computacional, se realizó una publicación conjunta entre Polanyi y London afirmando que las fuerzas de adsorción se comportaron de manera similar al modelo que Polanyi había propuesto. ^[1]

Investigaciones adicionales

La teoría de Polanyi tiene importancia histórica, ya que su trabajo se ha utilizado como base para otros modelos, como la teoría de microporos que llenan el volumen (TVFM) y la teoría de Dubinin-Radushkevich. Se han realizado otras investigaciones que involucran libremente la teoría potencial de Polanyi, como el fenómeno de condensación capilar descubierto por Zsigmondy. A diferencia de la teoría de Poylani, que involucra una superficie plana, la investigación de Zsigmondy involucra una estructura porosa como los materiales de sílice . Su investigación demostró que la condensación de vapores puede ocurrir en poros estrechos por debajo de la presión de vapor saturado estándar . ^[2]

Teoría

Teoría de adsorción potencial de Polanyi

Las moléculas de gas nitrógeno en azul se adsorben en la superficie de un nanotubo de carbono en gris.

La teoría de adsorción potencial de Polanyi se basa en el supuesto de que las moléculas cercanas a una superficie se mueven de acuerdo con un potencial, similar al de la gravedad o los campos eléctricos. ^[3] Este modelo es aplicable en el caso de gases en una superficie a temperatura constante. Las moléculas de gas se acercan a esa superficie cuando la presión es mayor que la presión de vapor de equilibrio. El cambio de potencial en relación con la distancia desde la superficie se puede calcular utilizando la fórmula de la diferencia del potencial químico,

${\displaystyle \mathrm {d} \mu =-S_{\rm {m}}\,\mathrm {d} T+V_{\rm {m}}\,\mathrm {d} p+\mathrm {d} U_{\rm {m}}}$

donde es el potencial químico , es la entropía molar , es el volumen molar y es la energía interna molar . ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle S_{\rm {m}}}$ ${\displaystyle V_{\rm {m}}}$ ${\displaystyle U_{\rm {m}}}$

En equilibrio, el potencial químico de un gas a una distancia de una superficie, , es igual al potencial químico del gas a una distancia infinitamente grande de la superficie, . Como resultado, la integración desde una distancia infinitamente grande hasta una distancia r desde la superficie conduce a ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle {\mu (r,p_{r})}}$ ${\displaystyle {\mu (\infty ,p)}}$

${\displaystyle \int _{\mu (\infty ,p)}^{\mu (r,p_{r})}\mathrm {d} \mu ={\mu (r,P_{r})}-{\mu (\infty ,p)}=0}$

donde es la presión parcial a la distancia r y es la presión parcial a una distancia infinita de la superficie. ${\displaystyle p_{r}}$ ${\displaystyle p}$

Como la temperatura permanece constante, la diferencia en la fórmula del potencial químico se puede integrar sobre presiones y ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle p_{r}}$

${\displaystyle \int _{p}^{p_{r}}V_{\rm {m}}\,\mathrm {d} P+U_{\rm {m}}(r)-U_{\rm {m}}(\infty )=0}$

Al establecer , la ecuación se puede simplificar a ${\displaystyle U_{\rm {m}}(\infty )=0}$

${\displaystyle -U_{\rm {m}}(r)=\int _{p}^{p_{r}}V_{\rm {m}}\,\mathrm {d} p}$

Utilizando la ley de los gases ideales , se obtiene la siguiente fórmula ${\displaystyle pV_{\rm {m}}=RT}$

${\displaystyle -U_{\rm {m}}(r)=\int _{p}^{p_{r}}{\frac {RT}{p}}\mathrm {d} p=RT\ln {\frac {p_{r}}{p}}}$

Como el gas se condensa en un líquido sobre una superficie cuando la presión del gas excede la presión de vapor de equilibrio, , podemos suponer que se forma una película líquida sobre la superficie de espesor, . La energía en es ${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle p_{0}}$

${\displaystyle U_{\rm {m}}(\delta )=-RT\ln {\frac {p_{0}}{p}}}$

Considerando que la presión parcial de los gases se relaciona con la concentración, el potencial de adsorción se puede calcular como ${\displaystyle \varepsilon _{\rm {s}}}$

${\displaystyle \varepsilon _{s}=-RT\ln {\frac {c_{\rm {s}}}{c}}}$

donde es la concentración saturada de adsorbato y es la concentración de equilibrio del adsorbato. ${\displaystyle c_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle c}$

Teorías basadas en la teoría de adsorción de Polanyi

La teoría del potencial sufrió muchos refinamientos y cambios a lo largo de los años desde su primer informe. Una de las teorías más importantes que se desarrolló a partir de la teoría de Polanyi fue la teoría de Dubinin, las ecuaciones de Dubinin-Radushkivech y Dubinin-Astakhov.

Utilizando el potencial de adsorción, el grado de llenado del espacio de adsorción, , se puede calcular como ${\displaystyle \theta }$

${\displaystyle \theta =a/a_{0}=\mathrm {e} ^{{({A/E})}^{b}}}$

donde es el valor de adsorción a temperatura T y presión de equilibrio p , es el valor máximo de adsorción, y es la energía característica de adsorción en kJ/mol, es la pérdida de energía libre de Gibbs en la adsorción igual a y es el coeficiente de ajuste. ^[4] La ecuación de Dubinin-Radushkivech donde es igual a 2 y la ecuación optimizada de Dubinin-Astakhov donde se ajusta a los datos experimentales se pueden simplificar a ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle a_{0}}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle \Delta G=-RT\log(p_{0}/p)}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle b}$

${\displaystyle \log a=\log a_{0}+0.434\left({\frac {A}{E}}\right)^{b}}$

Cambios en las curvas de Dubinin-Astakhov debido a aumentos en Q ⁰ , E y b en un gráfico de escala logarítmica-logarítmica de las isotermas de soluto en un sorbente versus la concentración relativa de soluto.
Arriba a la izquierda: Q ⁰  = 60; b  = 1
Arriba a la derecha: Q ⁰  = 60; b  = 1,5
Abajo a la izquierda: Q ⁰  = 60; E  = 20
Abajo a la derecha: E  = 20; b  = 1,5

Otros estudios han utilizado el Dubinin-Astakhov en una forma similar de , ${\displaystyle \log q_{\rm {e}}=\log Q^{0}+(\varepsilon _{\rm {sw}}/E)^{b}}$

donde es la concentración de equilibrio adsorbida del adsorbente en mg/g, es la concentración máxima adsorbida del adsorbente en mg/g, es el potencial de adsorción efectivo, donde igual a , es la concentración de equilibrio del adsorbente en la fase de solución en mg/L, y es la solubilidad del adsorbente en agua en mg/L. ^[5] ${\displaystyle q_{\rm {e}}}$ ${\displaystyle Q^{0}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{\rm {sw}}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{\rm {sw}}=-RT\ln(c_{\rm {e}}/c_{\rm {s}})}$ ${\displaystyle c_{\rm {e}}}$ ${\displaystyle c_{\rm {s}}}$

La energía característica de adsorción se puede relacionar con una energía característica de adsorción para un vapor estándar en la misma superficie, mediante el uso de un coeficiente de afinidad, ${\displaystyle E_{0}}$ ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle E=\beta E_{0}}$

El coeficiente de afinidad es una relación de las propiedades de la muestra y los vapores estándar.

${\displaystyle \beta ={\frac {\alpha }{\alpha _{0}}}}$

donde y son las polarizabilidades de los vapores de muestra y estándar, respectivamente. Se han realizado muchos estudios para determinar los coeficientes de ajuste óptimos, , y los coeficientes de afinidad, , para describir mejor la adsorción de gases y vapores sobre sólidos. Como resultado, la ecuación de Dubinin-Astakhov sigue utilizándose en estudios de adsorción debido a la precisión que puede obtener cuando se ajusta a los resultados experimentales. ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \alpha _{0}}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle \beta }$

Parámetros de Dubinin-Astakhov para vapores y gases

Solicitud

En muchos estudios modernos, la teoría de Polanyi se utiliza ampliamente en el estudio de carbones activados, o negro de carbón. La teoría se ha utilizado con éxito para modelar una variedad de escenarios, como la adsorción de gases en carbón activado y el proceso de adsorción de hidrocarburos aromáticos policíclicos no iónicos . ^[9] Más tarde, los experimentos también demostraron que puede modelar hidrocarburos aromáticos policíclicos iónicos como fenoles y anilinas . Más recientemente, la isoterma de adsorción de Polyani se ha utilizado para modelar la adsorción de nanopartículas de carbono .

Caracterización de nanopartículas de carbono

Históricamente, la teoría se utilizó para modelar adsorbatos no uniformes y solutos multicomponentes. Para ciertos pares de adsorbatos y adsorbentes, los parámetros matemáticos de la teoría de Polyani pueden relacionarse con las propiedades fisicoquímicas tanto de los adsorbentes como de los adsorbatos. La teoría se ha utilizado para modelar la adsorción de nanotubos de carbono y nanopartículas de carbono. En el estudio realizado por Yang y Xing, ^[5] se ha demostrado que la teoría se ajusta mejor a la isoterma de adsorción que Langmuir , Freundlich y partición. El experimento estudió la adsorción de moléculas orgánicas en nanopartículas de carbono y nanotubos de carbono. Según la teoría de Polyani, las curvaturas de los defectos superficiales de las nanopartículas de carbono podrían afectar su adsorción. Las superficies planas de las partículas permitirán que más átomos de la superficie se acerquen a las moléculas orgánicas adsorbentes, lo que aumentará el potencial, lo que conducirá a interacciones más fuertes. La teoría ha sido beneficiosa para tratar de comprender los mecanismos de adsorción de compuestos orgánicos en nanopartículas de carbono y estimar la capacidad y afinidad de adsorción. Utilizando esta teoría, los investigadores esperan poder diseñar nanopartículas de carbono para necesidades específicas, como su uso como absorbentes en estudios ambientales.

Adsorción desde diferentes sistemas

En uno de los estudios anteriores realizados por Manes, M., y Hofer, LJE, ^[10] se utilizó la teoría de Polyani para caracterizar las isotermas de adsorción en fase líquida en varias concentraciones de carbón activado utilizando una amplia gama de disolventes orgánicos. Se demostró que la teoría de Polyani se ajustaba bien a estos diversos sistemas. Debido a los resultados, el estudio introdujo la posibilidad de predecir isotermas para sistemas similares utilizando datos mínimos. Sin embargo, la limitación es que las isotermas de adsorción para una gran variedad de disolventes solo pueden ajustarse en un rango limitado. La curva no pudo ajustarse a los datos en el rango de alta capacidad. El estudio también concluyó que había algunas anomalías en los resultados. La adsorción de tetracloruro de carbono , ciclohexano y disulfuro de carbono sobre carbón activado no pudo ajustarse bien a la curva y aún queda por explicar. Los investigadores que realizaron el experimento especulan que los efectos estéricos del tetracloruro de carbono y el ciclohexano pueden haber jugado un papel. El estudio se ha realizado con una variedad de sistemas, como líquidos orgánicos de soluciones de agua y sólidos orgánicos de soluciones de agua.

Adsorción competitiva

Dado que se han investigado diversos sistemas, se realizó un estudio para investigar la adsorción individual de una solución mixta. Este fenómeno también se denomina adsorción competitiva porque los solutos tienden a competir por los mismos sitios de adsorción. En el experimento realizado por Rosene y Manes, ^[11] se analizó la adsorción competitiva de glucosa , urea , ácido benzoico , ftalida y p-nitrofenol . Utilizando el modelo de adsorción de Polanyi, pudieron calcular la adsorción relativa de cada compuesto sobre la superficie del carbón activado.

Véase también

• Adsorción
• Nanotubos de carbono
• Carbón activado
• Adsorción de Freundlich
• Teoría de adsorción BET

Referencias

1. Polanyi, M (1963). "La teoría potencial de la adsorción". Science . 141 (3585): 1010–013. Bibcode :1963Sci...141.1010P. doi :10.1126/science.141.3585.1010. PMID  17739484.
2. Dabrowski, A. (2001). "Adsorción de la teoría a la práctica" (PDF) . Avances en la ciencia de coloides e interfases . 93 (1–3): 135–224. doi :10.1016/S0001-8686(00)00082-8. PMID  11591108.
3. Trasero, Hans-Jürgen; Graf, Karlheinz; Kappl, Michael (2003). Física y Química de Interfaces . págs. 193-195. doi :10.1002/3527602313. ISBN 978-3-527-40413-1.
4. Dubinin, MM; Astakhov, VA (1971). "Desarrollo de los conceptos de llenado de volumen de microporos en la adsorción de gases y vapores por adsorbentes microporosos". Boletín de la Academia de Ciencias de la URSS, División de Ciencias Químicas . 20 (1): 3–7. doi :10.1007/bf00849307.
5. Yang, K.; Xing, B. (2010). "Adsorción de compuestos orgánicos por nanomateriales de carbono en fase acuosa: teoría de Polanyi y su aplicación". Chemical Reviews . 110 (10): 5989–6008. doi :10.1021/cr100059s. PMID  20518459.
6. Doong, SJ; Yang, RT (1988). "Un modelo de teoría de potencial simple para predecir la adsorción de gases mixtos". Investigación química industrial y de ingeniería . 27 (4): 630–635. doi :10.1021/ie00076a017.
7. Tamon, H.; Okazaki, M. (1996). "Influencia de los óxidos ácidos de la superficie del carbón activado en las características de adsorción de gas". Carbon . 34 (6): 741–746. doi :10.1016/0008-6223(96)00029-2.
8. Kawazoe, K.; Kawai, T.; Eguchi, Y.; Itoga, K. (1974). "Correlación de los datos de equilibrio de adsorción de varios gases y vapores en carbón tamizado molecular". Journal of Chemical Engineering of Japan . 7 (3): 158–162. doi : 10.1252/jcej.7.158 .
9. Yang, K.; Wu, W.; Jing, Q y Zhu, L. (2008). "Adsorción acuosa de anilina, fenol y sus sustitutos por nanotubos de carbono de paredes múltiples". Environmental Science and Technology . 42 (21): 7931–6. Bibcode :2008EnST...42.7931Y. doi :10.1021/es801463v. PMID  19031883.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
10. Manes, M.; Hofer, BJE (1969). "Aplicación de la teoría del potencial de adsorción de Polanyi a la adsorción desde una solución sobre carbón activado". The Journal of Physical Chemistry . 73 (3): 584–590. doi :10.1021/j100723a018.
11. Manes, MR; Manes, M. (1976). "Aplicación de la teoría del potencial de adsorción de Polanyi a la adsorción desde una solución sobre carbón activado. VII. Adsorción competitiva de sólidos desde una solución acuosa". The Journal of Physical Chemistry . 80 (9): 953–959. doi :10.1021/j100550a007.