Teoría RRKM

La teoría de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus ( RRKM ) es una teoría de la reactividad química . ^[1]^[2]^[3] Fue desarrollada por Rice y Ramsperger en 1927 ^[4] y Kassel en 1928 ^[5] (teoría RRK ^[6] ) y generalizada (en la teoría RRKM) en 1952 por Marcus ^[7], quien tomó en cuenta la teoría del estado de transición desarrollada por Eyring en 1935. Estos métodos permiten el cálculo de estimaciones simples de las velocidades de reacción unimolecular a partir de unas pocas características de la superficie de energía potencial .

Suposición

Supongamos que la molécula está formada por osciladores armónicos , que están conectados y pueden intercambiar energía entre sí.

Supongamos que la posible energía de excitación de la molécula es $E$ , lo que permite que se produzca la reacción.
La velocidad de distribución de energía intramolecular es mucho más rápida que la de la reacción misma.
Como corolario de lo anterior, la superficie de energía potencial no tiene ningún "cuello de botella" por el cual ciertos modos vibracionales puedan quedar atrapados durante más tiempo que el tiempo promedio de la reacción.

Derivación

Supongamos que $A *$ es una molécula excitada:

A^{*}{\xrightarrow {k(E)}}A^{\ddagger }\rightarrow P

donde $P$ representa el producto y $A ‡$ la configuración atómica crítica con la energía máxima $E 0$ a lo largo de la coordenada de reacción .

La constante de velocidad unimolecular se obtiene de la siguiente manera: ^[8] $k_{\mathrm {uni} }$

k_{\mathrm {uni} }={\frac {1}{hQ_{r}Q_{v}}}\int \limits _{E_{0}}^{\infty }\mathrm {d} E\sum _{J=0}^{\infty }{\frac {(2J+1)G^{\ddagger }(E,J)\exp \!\left({\frac {-E}{k_{b}T}}\right)}{1+{\frac {k(E,J)}{\omega }}}},

donde es la constante de velocidad de la teoría del estado de transición microcanónica, es la suma de estados para los grados de libertad activos en el estado de transición, es el número cuántico del momento angular, es la frecuencia de colisión entre la molécula y las moléculas del baño, y son las funciones de partición vibracional molecular y rotacional externa. $k(E,J)$ $G^{\ddagger}$ ${\estilo de visualización J}$ ${\estilo de visualización \omega}$ ${\estilo de visualización A^{*}}$ $Estilo de visualización Q_{r}$ $Q_{v}$

Véase también

Teoría del estado de transición

Referencias

^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Teoría de Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM)". doi :10.1351/goldbook.R05391
^ Di Giacomo, F. (2015). "Una breve descripción de la teoría RRKM de reacciones unimoleculares y de la teoría de Marcus de transferencia de electrones en una perspectiva histórica". Revista de educación química . 92 (3): 476–481. Código Bibliográfico :2015JChEd..92..476D. doi :10.1021/ed5001312.
^ Lindemann, FA; Arrhenius, S.; Langmuir, I.; Dhar, NR; Perrin, J.; Mcc. Lewis, WC (1922). "Discusión sobre la teoría de la radiación de la acción química?". Transactions of the Faraday Society . 17 : 598–606. doi :10.1039/TF9221700598.
^ Rice, Oscar Knefler; Ramsperger, Herman Carl (1927), "Teorías de reacciones de gases unimoleculares a bajas presiones", Journal of the American Chemical Society , 49 (7): 1617–1629, doi :10.1021/ja01406a001
^ Kassel, Louis Stevenson (1928), "Estudios en reacciones de gases homogéneos I", The Journal of Physical Chemistry , 32 (2): 225–242, doi :10.1021/j150284a007
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Teoría de Rice–Ramsperger–Kassel (RRK)". doi :10.1351/goldbook.R05390
^ Marcus, Rudolph A. (1952), "Disociaciones unimoleculares y reacciones de recombinación de radicales libres" (PDF) , J. Chem. Phys. , 20 (3): 359–364, Bibcode :1952JChPh..20..359M, doi :10.1063/1.1700424
^ JI Steinfeld; JS Francisco; WL Hase (1998). Cinética y dinámica química (2.ª edición). Prentice Hall. ISBN 978-0-13737123-5.

Enlaces externos

Una calculadora en línea de RRKM