La temperatura máxima ( ) es una medida de la tendencia de un polímero a revertirse a sus monómeros constituyentes . Cuando un polímero está en su temperatura máxima, la velocidad de polimerización y despolimerización del polímero son iguales. Generalmente, la temperatura máxima de un polímero dado está correlacionada con el impedimento estérico de los monómeros del polímero. Los polímeros con temperaturas máximas altas suelen ser comercialmente útiles. Los polímeros con temperaturas máximas bajas son más fácilmente despolimerizables .
A temperatura constante, la reversibilidad de la polimerización se puede determinar utilizando la ecuación de energía libre de Gibbs :
donde es el cambio de entropía durante la polimerización. El cambio de entalpía durante la polimerización, , también se conoce como calor de polimerización, que se define por
donde y denotan las energías de activación para la polimerización y la despolimerización, respectivamente, asumiendo que la despolimerización ocurre por el mecanismo inverso de la polimerización.
La entropía es la medida de la aleatoriedad o el caos. Un sistema tiene una entropía más baja cuando hay pocos objetos en el sistema y tiene una entropía más alta cuando hay muchos objetos en el sistema. Debido a que el proceso de despolimerización implica que un polímero se descomponga en sus monómeros, la despolimerización aumenta la entropía. En la ecuación de energía libre de Gibbs, el término de entropía es negativo. La entalpía impulsa las polimerizaciones. A bajas temperaturas, el término de entalpía es mayor que el término, lo que permite que se produzca la polimerización. A la temperatura máxima, el término de entalpía y el término de entropía son iguales, de modo que las tasas de polimerización y despolimerización se vuelven iguales y la tasa neta de polimerización se vuelve cero. [1] Por encima de la temperatura máxima, la tasa de despolimerización es mayor que la tasa de polimerización, lo que inhibe la formación del polímero dado. [2] La temperatura máxima se puede definir por
Este fenómeno fue descrito por primera vez por Snow y Frey en 1943. [3] La explicación termodinámica se debe a Frederick Dainton y KJ Ivin, quienes propusieron que el paso de propagación de la cadena de la polimerización es reversible. [4] [5]
A la temperatura máxima, siempre habrá un exceso de monómeros en el polímero debido al equilibrio entre la polimerización y la despolimerización. Los polímeros derivados de monómeros de vinilo simples tienen temperaturas máximas tan altas que solo una pequeña cantidad de monómeros permanece en el polímero a temperaturas ordinarias. La situación del α-metilestireno , PhC(Me)=CH 2 , es una excepción a esta tendencia. Su temperatura máxima es de alrededor de 66 °C. El impedimento estérico es significativo en los polímeros derivados del α-metilestireno porque los grupos fenilo y metilo están unidos al mismo carbono. Estos efectos estéricos en combinación con la estabilidad del radical terciario bencílico α-metilestirilo dan al α-metilestireno su temperatura máxima relativamente baja. Cuando un polímero tiene una temperatura máxima muy alta, se degrada a través de reacciones de escisión de enlaces en lugar de despolimerización. Un efecto similar explica la temperatura máxima relativamente baja del poliisobutileno .
