Los taninos (o tannoides ) son una clase de biomoléculas polifenólicas astringentes que se unen y precipitan proteínas y varios otros compuestos orgánicos, incluidos aminoácidos y alcaloides .
El término tanino (del anglo-normando curtidor , del latín medieval tannāre , de tannum , corteza de roble ) se refiere al uso de roble y otras cortezas para curtir pieles de animales para convertirlas en cuero . Por extensión, el término tanino se aplica ampliamente a cualquier compuesto polifenólico grande que contenga suficientes hidroxilos y otros grupos adecuados (como los carboxilos ) para formar complejos fuertes con diversas macromoléculas .
Los compuestos de taninos están ampliamente distribuidos en muchas especies de plantas, donde desempeñan un papel en la protección contra la depredación (actuando como pesticidas ) y podrían ayudar a regular el crecimiento de las plantas. [1] La astringencia de los taninos es lo que causa la sensación de sequedad y arrugas en la boca después del consumo de frutas verdes, vino tinto o té. [2] Asimismo, la destrucción o modificación de los taninos con el tiempo juega un papel importante a la hora de determinar los tiempos de cosecha.
Los taninos tienen pesos moleculares que oscilan entre 500 y más de 3000 [3] ( ésteres del ácido gálico ) y hasta 20.000 daltons ( proantocianidinas ).
Hay tres clases principales de taninos: A continuación se muestran la unidad base o monómero del tanino. Particularmente en los taninos derivados de flavonas, la base mostrada debe estar (adicionalmente) fuertemente hidroxilada y polimerizada para dar el motivo polifenol de alto peso molecular que caracteriza a los taninos. Normalmente, las moléculas de tanino requieren al menos 12 grupos hidroxilo y al menos cinco grupos fenilo para funcionar como aglutinantes de proteínas. [4]
Los oligostilbenoides (oligo o poliestilbenos) son formas oligoméricas de estilbenoides y constituyen una clase menor de taninos. [6]
Los pseudotaninos son compuestos de bajo peso molecular asociados con otros compuestos. No cambian de color durante la prueba cutánea de Goldbeater , a diferencia de los taninos hidrolizables y condensados, y no pueden utilizarse como compuestos bronceadores. [4] Algunos ejemplos de pseudotaninos y sus fuentes son: [7]
El ácido elágico , el ácido gálico y el ácido pirogálico fueron descubiertos por primera vez por el químico Henri Braconnot en 1831. [8] : 20 Julius Löwe fue la primera persona en sintetizar ácido elágico calentando ácido gálico con ácido arsénico u óxido de plata. [8] : 20 [9]
Maximilian Nierenstein estudió los fenoles y taninos naturales [10] que se encuentran en diferentes especies de plantas. Trabajando con Arthur George Perkin , preparó ácido elágico a partir de algarobilla y otras frutas en 1905. [11] Sugirió su formación a partir de galoil - glicina por Penicillium en 1915. [12] La tanasa es una enzima que Nierenstein usó para producir m- digálico ácido de galotaninos . [13] Demostró la presencia de catequina en los granos de cacao en 1931. [14] Demostró en 1945 que el ácido luteico , molécula presente en el mirobalanitanino, un tanino que se encuentra en el fruto de Terminalia chebula , es un compuesto intermediario en la síntesis. del ácido elágico . [15]
En estos momentos, las fórmulas de las moléculas se determinaban mediante análisis de combustión . El descubrimiento en 1943 por Martin y Synge de la cromatografía en papel proporcionó por primera vez los medios para estudiar los constituyentes fenólicos de las plantas y para su separación e identificación. Hubo una explosión de actividad en este campo después de 1945, incluido el destacado trabajo de Edgar Charles Bate-Smith y Tony Swain en la Universidad de Cambridge . [dieciséis]
En 1966, Edwin Haslam propuso una primera definición integral de polifenoles vegetales basada en las propuestas anteriores de Bate-Smith, Swain y Theodore White, que incluye características estructurales específicas comunes a todos los fenólicos que tienen propiedades curtientes. Se la conoce como definición de White-Bate-Smith-Swain-Haslam (WBSSH). [17] [ fuente autoeditada? ]
Los taninos se distribuyen en especies por todo el reino vegetal . Se encuentran comúnmente tanto en gimnospermas como en angiospermas . Mole estudió la distribución de taninos en 180 familias de dicotiledóneas y 44 familias de monocotiledóneas (Cronquist). La mayoría de las familias de dicotiledóneas contienen especies sin taninos (probadas por su capacidad para precipitar proteínas). Las familias más conocidas de las cuales todas las especies analizadas contienen tanino son: Aceraceae , Actinidiaceae , Anacardiaceae , Bixaceae , Burseraceae , Combretaceae , Dipterocarpaceae , Ericaceae , Grossulariaceae , Myricaceae para dicotiledóneas y Najadaceae y Typhaceae para monocotiledóneas. En la familia del roble, Fagaceae , el 73% de las especies analizadas contienen tanino. En el caso de las acacias y las Mimosaceae , sólo el 39% de las especies analizadas contienen tanino, entre las Solanaceae la tasa desciende al 6% y al 4% para las Asteraceae . Algunas familias como Boraginaceae , Cucurbitaceae y Papaveraceae no contienen especies ricas en taninos. [18]
Los polifenoles más abundantes son los taninos condensados , que se encuentran prácticamente en todas las familias de plantas, y que suponen hasta el 50% del peso seco de las hojas. [19] [20]
En todas las plantas vasculares estudiadas, los taninos son fabricados por un orgánulo derivado del cloroplasto , el tanosoma . [21] Los taninos se encuentran principalmente físicamente en las vacuolas o cera superficial de las plantas. Estos sitios de almacenamiento mantienen los taninos activos contra los depredadores de las plantas, pero también evitan que algunos taninos afecten el metabolismo de las plantas mientras el tejido vegetal está vivo.
Los taninos se clasifican como sustancias ergásticas , es decir, materiales no protoplasmáticos que se encuentran en las células. Los taninos, por definición, precipitan las proteínas. En esta condición, deben almacenarse en orgánulos capaces de resistir el proceso de precipitación de proteínas. Los idioblastos son células vegetales aisladas que se diferencian de los tejidos vecinos y contienen sustancias no vivas. Tienen diversas funciones como almacenamiento de reservas, materiales excretores, pigmentos y minerales. Pueden contener aceite, látex, goma, resina o pigmentos, etc. También pueden contener taninos. En los frutos del caqui japonés ( Diospyros kaki ), el tanino se acumula en la vacuola de las células de tanino, que son idioblastos de las células del parénquima de la pulpa. [22]
La evolución convergente de comunidades vegetales ricas en taninos se ha producido en suelos ácidos pobres en nutrientes en todo el mundo. Alguna vez se creyó que los taninos funcionaban como defensas antiherbívoros, pero cada vez más ecólogos los reconocen como importantes controladores de los procesos de descomposición y ciclo del nitrógeno. A medida que crece la preocupación por el calentamiento global, existe un gran interés en comprender mejor el papel de los polifenoles como reguladores del ciclo del carbono, en particular en los bosques boreales del norte. [23]
La hojarasca y otras partes en descomposición del kauri ( Agathis australis ), una especie de árbol que se encuentra en Nueva Zelanda, se descomponen mucho más lentamente que las de la mayoría de las otras especies. Además de su acidez, la planta también contiene sustancias como ceras y fenoles, sobre todo taninos, que son perjudiciales para los microorganismos . [24]
La lixiviación de taninos altamente solubles en agua de la vegetación y las hojas en descomposición a lo largo de un arroyo puede producir lo que se conoce como un río de aguas negras . El agua que fluye de los pantanos tiene un color marrón característico debido a los taninos de turba disueltos . La presencia de taninos (o ácido húmico ) en el agua de pozo puede hacer que huela mal o tenga un sabor amargo, pero esto no la hace insegura para beber. [25]
Los taninos que se filtran de una decoración de madera flotante no preparada en un acuario pueden provocar una disminución del pH y una coloración del agua hasta un tono similar al del té. Una forma de evitarlo es hervir la leña en agua varias veces, desechando el agua cada vez. Usar turba como sustrato para acuarios puede tener el mismo efecto. Es posible que sea necesario hervir la madera flotante durante muchas horas seguidas de muchas semanas o meses de remojo constante y muchos cambios de agua antes de que el agua permanezca clara. Elevar el nivel de pH del agua , por ejemplo añadiendo bicarbonato de sodio , acelerará el proceso de lixiviación. [26]
Las maderas blandas , aunque en general tienen mucho menos taninos que las maderas duras, [27] generalmente no se recomiendan para su uso en un acuario [28] , por lo que usar una madera dura con un color muy claro, que indica un bajo contenido de taninos , puede ser una manera fácil de evitarlo. taninos. El ácido tánico es de color marrón, por lo que en general las maderas blancas tienen un bajo contenido en taninos. Las maderas con mucha coloración amarilla, roja o marrón (como cedro, secuoya, roble rojo, etc.) tienden a contener mucho tanino. [29]
No existe un protocolo único para extraer taninos de todo el material vegetal. Los procedimientos utilizados para los taninos son muy variables. [30] Puede ser que la acetona en el disolvente de extracción aumente el rendimiento total al inhibir las interacciones entre taninos y proteínas durante la extracción [30] o incluso al romper los enlaces de hidrógeno entre los complejos tanino-proteína. [31]
Existen tres grupos de métodos para el análisis de taninos: precipitación de proteínas o alcaloides, reacción con anillos fenólicos y despolimerización. [32]
Alcaloides como la cafeína , la cinconina , la quinina o la estricnina , precipitan los polifenoles y los taninos. Esta propiedad se puede utilizar en un método de cuantificación. [33]
Cuando la piel de batidor de oro o de buey se sumerge en HCl , se enjuaga con agua, se remoja en la solución de tanino durante 5 minutos, se lava con agua y luego se trata con una solución de FeSO 4 al 1% , da un color negro azulado si hay tanino presente. [34]
A continuación se describe el uso de pruebas de cloruro férrico (FeCl3) para fenólicos en general: Se pesan hojas de planta en polvo de la planta de prueba (1,0 g) en un vaso de precipitados y se añaden 10 ml de agua destilada. La mezcla se hierve durante cinco minutos. A continuación se añaden dos gotas de FeCl 3 al 5 %. La producción de un precipitado verdoso es un indicio de la presencia de taninos. [35] Alternativamente, una porción del extracto acuoso se diluye con agua destilada en una proporción de 1:4 y se agregan unas gotas de una solución de cloruro férrico al 10%. Un color azul o verde indica la presencia de taninos (Evans, 1989). [36]
El método del polvo de cuero se utiliza en el análisis de taninos para los taninos del cuero y el método Stiasny para los adhesivos para madera . [37] [38] El análisis estadístico revela que no existe una relación significativa entre los resultados de los métodos del polvo de piel y de Stiasny. [39] [40]
Se disuelven 400 mg de taninos de muestra en 100 ml de agua destilada. Se añaden 3 g de polvo de cuero ligeramente cromado previamente secado al vacío durante 24 h sobre CaCl 2 y se agita durante 1 h a temperatura ambiente. La suspensión se filtra sin vacío a través de un filtro de vidrio fritado. La ganancia de peso del polvo de cuero expresada como porcentaje del peso del material de partida se equipara al porcentaje de tanino en la muestra.
Se disuelven 100 mg de taninos de muestra en 10 ml de agua destilada. Se añaden 1 ml de HCl 10 M y 2 ml de formaldehído al 37% y la mezcla se calienta a reflujo durante 30 min. La mezcla de reacción se filtra en caliente a través de un filtro de vidrio fritado. El precipitado se lava con agua caliente (5 x 10 ml) y se seca sobre CaCl2 . El rendimiento de tanino se expresa como porcentaje del peso del material de partida.
Los taninos de la corteza de Commiphora angolensis se han revelado mediante las reacciones habituales de color y precipitación y mediante determinación cuantitativa mediante los métodos de Löwenthal-Procter y Deijs [41] ( método de formalina - ácido clorhídrico ). [42]
Han existido métodos colorimétricos como el método de Neubauer-Löwenthal que utiliza permanganato de potasio como agente oxidante y sulfato de índigo como indicador, propuesto originalmente por Löwenthal en 1877. [43] La dificultad es que no siempre es posible establecer un título de tanino. conveniente ya que es extremadamente difícil obtener el tanino puro. Neubauer propuso superar esta dificultad determinando el título no en función del tanino sino en función del ácido oxálico cristalizado , y encontró que 83 g de ácido oxálico corresponden a 41,20 g de tanino. El método de Löwenthal ha sido criticado. Por ejemplo, la cantidad de índigo utilizada no es suficiente para retardar notablemente la oxidación de las sustancias distintas de los taninos. Por tanto, los resultados obtenidos mediante este método son sólo comparativos. [44] [45] Un método modificado, propuesto en 1903 para la cuantificación de taninos en el vino, el método de Feldmann, utiliza hipoclorito de calcio , en lugar de permanganato de potasio, y sulfato de índigo. [46]
Las fresas contienen taninos tanto hidrolizables como condensados. [47]
La mayoría de las bayas, como los arándanos , [48] y los arándanos , [49] contienen taninos tanto hidrolizables como condensados.
Los frutos secos varían en la cantidad de taninos que contienen. Algunas especies de bellotas de roble contienen grandes cantidades. Por ejemplo, se encontró que las bellotas de Quercus robur y Quercus petraea en Polonia contenían entre un 2,4% y un 5,2% y entre un 2,6% y un 4,8% de taninos como proporción de materia seca, [50] pero los taninos se pueden eliminar lixiviando en agua para que las bellotas volverse comestible. [51] Otros frutos secos, como las avellanas , las nueces , las nueces pecanas y las almendras , contienen cantidades inferiores. La concentración de taninos en el extracto crudo de estas nueces no se tradujo directamente en las mismas relaciones para la fracción condensada. [52]
El clavo , el estragón , el comino , el tomillo , la vainilla y la canela contienen taninos. [ cita necesaria ]
La mayoría de las legumbres contienen taninos. Los frijoles de color rojo contienen la mayor cantidad de taninos y los frijoles de color blanco son los que menos. Los cacahuetes sin cáscara tienen un contenido muy bajo en taninos. Los garbanzos tienen menor cantidad de taninos. [53]
El licor de chocolate contiene aproximadamente un 6% de taninos. [54]
Las principales fuentes dietéticas humanas de taninos son el té y el café. [55] La mayoría de los vinos envejecidos en barricas de roble carbonizadas poseen taninos absorbidos de la madera. [56] Los suelos con alto contenido de arcilla también contribuyen a la formación de taninos en las uvas para vino. [57] Esta concentración le da al vino su astringencia característica . [58]
Se ha descubierto que la pulpa de café contiene cantidades bajas o trazas de taninos. [59]
Aunque los cítricos no contienen taninos, los jugos de color naranja suelen contener taninos procedentes de colorantes alimentarios. Los jugos de manzana, uva y bayas contienen altas cantidades de taninos. A veces, incluso se añaden taninos a los zumos y a las sidras para crear una sensación más astringente al sabor. [60]
Además de los ácidos alfa extraídos del lúpulo para aportar amargor a la cerveza , también están presentes taninos condensados. Estos provienen tanto de la malta como del lúpulo. Los maestros cerveceros capacitados, especialmente los de Alemania, consideran que la presencia de taninos es un defecto [ cita requerida ] . Sin embargo, en algunos estilos la presencia de esta astringencia es aceptable o incluso deseada, como, por ejemplo, en una Flanders red ale . [61]
En las cervezas tipo lager, los taninos pueden formar un precipitado con proteínas específicas que forman turbidez en la cerveza, lo que produce turbidez a baja temperatura. Esta neblina fría se puede prevenir eliminando parte de los taninos o parte de las proteínas que forman la neblina. Los taninos se eliminan mediante PVPP , proteínas que forman turbidez mediante el uso de sílice o ácido tánico. [62]
Los taninos se han considerado tradicionalmente antinutricionales , dependiendo de su estructura química y dosificación. [63]
Muchos estudios sugieren que los taninos de castaño tienen efectos positivos sobre la calidad del ensilaje en pacas redondas , en particular reduciendo los NPN (nitrógeno no proteico) en el nivel más bajo de marchitez. [64]
Puede producirse una mejor fermentabilidad del nitrógeno de la harina de soja en el rumen . [65] Los taninos condensados inhiben la digestión de los herbívoros al unirse a las proteínas vegetales consumidas y hacerlas más difíciles de digerir para los animales, e interferir con la absorción de proteínas y las enzimas digestivas (para más información sobre ese tema, consulte Defensa de las plantas contra los herbívoros ). Las histatinas , otro tipo de proteínas salivales , también precipitan los taninos de la solución, impidiendo así la adsorción alimentaria. [66]
Los forrajes leguminosos que contienen taninos condensados son una posible opción para el control sostenible integrado de nematodos gastrointestinales en rumiantes, lo que puede ayudar a abordar el desarrollo mundial de resistencia a los antihelmínticos sintéticos . Entre ellos se encuentran los frutos secos, las cortezas de zonas templadas y tropicales, la algarroba, el café y el cacao. [67]
Los taninos se han utilizado desde la antigüedad en los procesos de curtido de pieles para cuero y para ayudar a preservar los artefactos de hierro (como las teteras de hierro japonesas).
La producción industrial de taninos se inició a principios del siglo XIX con la revolución industrial, para producir material curtiente para la necesidad de más cuero. Antes, los procesos utilizaban material vegetal y eran largos (hasta seis meses). [68]
Hubo un colapso en el mercado de taninos vegetales en las décadas de 1950 y 1960, debido a la aparición de taninos sintéticos , que se inventaron en respuesta a la escasez de taninos vegetales durante la Segunda Guerra Mundial. En ese momento, muchas pequeñas instalaciones de la industria de taninos cerraron. [69] Se estima que los taninos vegetales se utilizan para la producción del 10% al 20% de la producción mundial de cuero. [ cita necesaria ]
El coste del producto final depende del método utilizado para extraer los taninos, en particular del uso de disolventes, álcalis y otros productos químicos utilizados (por ejemplo, glicerina ). Para grandes cantidades, el método más rentable es la extracción con agua caliente.
El ácido tánico se utiliza en todo el mundo como agente clarificante en bebidas alcohólicas y como ingrediente aromático en zumos o refrescos tanto alcohólicos como en refrescos. Los taninos de diferentes orígenes botánicos también encuentran amplios usos en la industria del vino. [ cita necesaria ]
Los taninos son un ingrediente importante en el proceso de curtido del cuero. La corteza de curtido de roble , mimosa , castaño y quebracho ha sido tradicionalmente la principal fuente de tanino de curtiduría , aunque hoy en día también se utilizan agentes curtientes inorgánicos que representan el 90% de la producción mundial de cuero. [70]
Los taninos producen diferentes colores con cloruro férrico (ya sea azul, negro azulado o de verde a negro verdoso) según el tipo de tanino. La tinta de agalla de hierro se produce tratando una solución de taninos con sulfato de hierro (II) . [71]
Los taninos también se pueden utilizar como mordiente , y son especialmente útiles en el teñido natural de fibras de celulosa como el algodón. [72] El tipo de tanino utilizado puede o no tener un impacto en el color final de la fibra.
El tanino es un componente de un tipo de adhesivo industrial para tableros de partículas desarrollado conjuntamente por la Organización de Investigación y Desarrollo Industrial de Tanzania y Forintek Labs Canada. [73] Los taninos de Pinus radiata han sido investigados para la producción de adhesivos para madera . [74]
Los taninos condensados , por ejemplo, el tanino de quebracho, y los taninos hidrolizables , por ejemplo, el tanino de castaño, parecen ser capaces de sustituir una alta proporción de fenol sintético en las resinas de fenol-formaldehído para los tableros de partículas de madera . [ cita necesaria ]
Los taninos se pueden utilizar para la producción de imprimaciones anticorrosivas para tratar superficies de acero oxidadas antes de pintarlas, convertir el óxido en tanato de hierro y consolidar y sellar la superficie.
Se ha investigado el uso de resinas a base de taninos para eliminar el mercurio y el metilmercurio de la solución. [75] Se han probado taninos inmovilizados para recuperar uranio del agua de mar. [76]
