Los taninos (o tanoides ) son una clase de biomoléculas polifenólicas astringentes que se unen a las proteínas y a varios otros compuestos orgánicos, incluidos aminoácidos y alcaloides , y los precipitan .
El término tanino (del anglonormando tanner , del latín medieval tannāre , de tannum , corteza de roble ) se refiere al uso de corteza de roble y otras cortezas para curtir pieles de animales y convertirlas en cuero . Por extensión, el término tanino se aplica ampliamente a cualquier compuesto polifenólico grande que contenga suficientes hidroxilos y otros grupos adecuados (como carboxilos ) para formar complejos fuertes con varias macromoléculas .
Los compuestos de taninos están ampliamente distribuidos en muchas especies de plantas, donde desempeñan un papel en la protección contra la depredación (actuando como pesticidas ) y podrían ayudar a regular el crecimiento de las plantas. [1] La astringencia de los taninos es lo que causa la sensación seca y agria en la boca después del consumo de fruta verde, vino tinto o té. [2] Asimismo, la destrucción o modificación de los taninos con el tiempo juega un papel importante a la hora de determinar los tiempos de cosecha.
Los taninos tienen pesos moleculares que van desde 500 a más de 3.000 [3] ( ésteres de ácido gálico ) y hasta 20.000 daltons ( proantocianidinas ).
Existen tres clases principales de taninos: A continuación se muestran las unidades base o monómeros del tanino. Particularmente en los taninos derivados de flavonas, la base mostrada debe estar (además) fuertemente hidroxilada y polimerizada para dar el motivo polifenólico de alto peso molecular que caracteriza a los taninos. Normalmente, las moléculas de tanino requieren al menos 12 grupos hidroxilo y al menos cinco grupos fenilo para funcionar como aglutinantes de proteínas. [4]
Los oligostilbenoides (oligo- o poliestilbenos) son formas oligoméricas de estilbenoides y constituyen una clase menor de taninos. [6]
Los pseudotaninos son compuestos de bajo peso molecular asociados a otros compuestos. No cambian de color durante la prueba cutánea de Goldbeater , a diferencia de los taninos hidrolizables y condensados, y no se pueden utilizar como compuestos curtientes. [4] Algunos ejemplos de pseudotaninos y sus fuentes son: [7]
El ácido elágico , el ácido gálico y el ácido pirogálico fueron descubiertos por primera vez por el químico Henri Braconnot en 1831. [8] : 20 Julius Löwe fue la primera persona en sintetizar ácido elágico calentando ácido gálico con ácido arsénico u óxido de plata. [8] : 20 [9]
Maximilian Nierenstein estudió los fenoles y taninos naturales [10] que se encuentran en diferentes especies de plantas. Trabajando con Arthur George Perkin , preparó ácido elágico a partir de algarrobilla y otras frutas en 1905. [11] Sugirió su formación a partir de galoil - glicina por Penicillium en 1915. [12] La tanasa es una enzima que Nierenstein utilizó para producir ácido m-digálico a partir de galotaninos . [13] Demostró la presencia de catequina en los granos de cacao en 1931. [14] Demostró en 1945 que el ácido luteico , una molécula presente en la mirobalanitanina, un tanino que se encuentra en el fruto de Terminalia chebula , es un compuesto intermediario en la síntesis de ácido elágico . [15]
En esa época, las fórmulas moleculares se determinaban mediante análisis de combustión . El descubrimiento en 1943 por Martin y Synge de la cromatografía de papel proporcionó por primera vez los medios para estudiar los componentes fenólicos de las plantas y para su separación e identificación. Hubo una explosión de actividad en este campo después de 1945, incluido el trabajo destacado de Edgar Charles Bate-Smith y Tony Swain en la Universidad de Cambridge . [16]
En 1966, Edwin Haslam propuso una primera definición integral de los polifenoles vegetales basada en las propuestas anteriores de Bate-Smith, Swain y Theodore White, que incluye características estructurales específicas comunes a todos los fenólicos que tienen propiedades curtientes. Se la conoce como la definición de White–Bate-Smith–Swain–Haslam (WBSSH). [17] [ fuente autopublicada ? ]
Los taninos se encuentran distribuidos en las especies de todo el reino vegetal . Se encuentran comúnmente tanto en gimnospermas como en angiospermas . Mole (1993) estudió la distribución del tanino en 180 familias de dicotiledóneas y 44 familias de monocotiledóneas (Cronquist). La mayoría de las familias de dicotiledóneas contienen especies libres de taninos (probados por su capacidad para precipitar proteínas). Las familias más conocidas de las cuales todas las especies probadas contienen tanino son: Aceraceae , Actinidiaceae , Anacardiaceae , Bixaceae , Burseraceae , Combretaceae , Dipterocarpaceae , Ericaceae , Grossulariaceae , Myricaceae para dicotiledóneas y Najadaceae y Typhaceae en Monocotiledóneas. Para la familia del roble, Fagaceae , el 73% de las especies probadas contienen tanino. En el caso de las acacias y las mimosáceas , solo el 39% de las especies analizadas contienen taninos, mientras que en el caso de las solanáceas el porcentaje desciende al 6% y al 4% en el caso de las asteráceas . Algunas familias, como las boragináceas , las cucurbitáceas y las papaveráceas , no contienen especies ricas en taninos. [18]
Los polifenoles más abundantes son los taninos condensados , presentes prácticamente en todas las familias de plantas y que representan hasta el 50% del peso seco de las hojas. [19] [20]
En todas las plantas vasculares estudiadas, los taninos son fabricados por un orgánulo derivado del cloroplasto , el tanosoma . [21] Los taninos se encuentran principalmente ubicados físicamente en las vacuolas o ceras superficiales de las plantas. Estos sitios de almacenamiento mantienen a los taninos activos contra los depredadores de las plantas, pero también evitan que algunos taninos afecten el metabolismo de la planta mientras el tejido vegetal está vivo.
Los taninos se clasifican como sustancias ergásticas , es decir, materiales no protoplasmáticos que se encuentran en las células. Los taninos, por definición, precipitan proteínas. En esta condición, deben almacenarse en orgánulos capaces de soportar el proceso de precipitación de proteínas. Los idioblastos son células vegetales aisladas que se diferencian de los tejidos vecinos y contienen sustancias no vivas. Tienen varias funciones como almacenamiento de reservas, materiales excretores, pigmentos y minerales. Pueden contener aceite, látex, goma, resina o pigmentos, etc. También pueden contener taninos. En los frutos del caqui japonés ( Diospyros kaki ), el tanino se acumula en la vacuola de las células tánicas, que son idioblastos de las células del parénquima en la pulpa. [22]
La evolución convergente de comunidades vegetales ricas en taninos se ha producido en suelos ácidos pobres en nutrientes en todo el mundo. En el pasado se creía que los taninos funcionaban como defensas contra los herbívoros, pero cada vez más ecólogos los reconocen como importantes controladores de los procesos de descomposición y ciclado del nitrógeno. A medida que aumenta la preocupación por el calentamiento global, existe un gran interés por comprender mejor el papel de los polifenoles como reguladores del ciclado del carbono, en particular en los bosques boreales del norte. [23]
La hojarasca y otras partes en descomposición del árbol kauri ( Agathis australis ), una especie arbórea que se encuentra en Nueva Zelanda, se descomponen mucho más lentamente que las de la mayoría de las otras especies. Además de su acidez, la planta también contiene sustancias como ceras y fenoles, sobre todo taninos, que son perjudiciales para los microorganismos . [24]
La lixiviación de taninos altamente solubles en agua de la vegetación en descomposición y las hojas a lo largo de un arroyo puede producir lo que se conoce como un río de aguas negras . El agua que fluye de los pantanos tiene un color marrón característico debido a los taninos disueltos en la turba . La presencia de taninos (o ácido húmico ) en el agua de pozo puede hacer que huela mal o tenga un sabor amargo, pero esto no la hace insegura para beber. [25]
Los taninos que se filtran de una decoración de madera flotante no preparada en un acuario pueden hacer que el pH baje y el agua adquiera un tono similar al del té. Una forma de evitarlo es hervir la madera en agua varias veces y desechar el agua cada vez. El uso de turba como sustrato para el acuario puede tener el mismo efecto. Es posible que sea necesario hervir la madera flotante durante muchas horas seguidas de muchas semanas o meses de remojo constante y muchos cambios de agua antes de que el agua se mantenga clara. Aumentar el nivel de pH del agua , por ejemplo añadiendo bicarbonato de sodio , acelerará el proceso de filtración. [26]
Las maderas blandas , aunque en general tienen un contenido de taninos mucho menor que las maderas duras, [27] no suelen recomendarse para su uso en un acuario [28], por lo que utilizar una madera dura con un color muy claro, que indica un bajo contenido de taninos , puede ser una forma fácil de evitar los taninos. El ácido tánico es de color marrón, por lo que, en general, las maderas blancas tienen un bajo contenido de taninos. Las maderas con mucha coloración amarilla, roja o marrón (como el cedro, la secuoya, el roble rojo, etc.) tienden a contener una gran cantidad de taninos. [29]
No existe un protocolo único para extraer taninos de todo el material vegetal. Los procedimientos utilizados para los taninos son muy variables. [30] Es posible que la acetona en el disolvente de extracción aumente el rendimiento total al inhibir las interacciones entre taninos y proteínas durante la extracción [30] o incluso al romper los enlaces de hidrógeno entre los complejos tanino-proteína. [31]
Existen tres grupos de métodos para el análisis de taninos: precipitación de proteínas o alcaloides, reacción con anillos fenólicos y despolimerización. [32]
Los alcaloides como la cafeína , la cinconina , la quinina o la estricnina precipitan polifenoles y taninos. Esta propiedad puede utilizarse en un método de cuantificación. [33]
Cuando la piel de un batidor de oro o de un buey se sumerge en HCl , se enjuaga con agua, se remoja en la solución de tanino durante 5 minutos, se lava con agua y luego se trata con una solución de FeSO 4 al 1 % , da un color negro azulado si había tanino presente. [34]
A continuación se describe el uso de pruebas de cloruro férrico (FeCl3) para fenólicos en general: Se pesan hojas de la planta de prueba en polvo (1,0 g) en un vaso de precipitados y se agregan 10 ml de agua destilada. La mezcla se hierve durante cinco minutos. Luego se agregan dos gotas de FeCl3 al 5% . La producción de un precipitado verdoso es una indicación de la presencia de taninos. [35] Alternativamente, una porción del extracto de agua se diluye con agua destilada en una proporción de 1:4 y se agregan algunas gotas de solución de cloruro férrico al 10%. Un color azul o verde indica la presencia de taninos (Evans, 1989). [36]
El método del polvo de piel se utiliza en el análisis de taninos para el cuero y el método de Stiasny para los adhesivos de madera . [37] [38] El análisis estadístico revela que no existe una relación significativa entre los resultados del método del polvo de piel y el de Stiasny. [39] [40]
Se disuelven 400 mg de taninos de muestra en 100 ml de agua destilada. Se añaden 3 g de polvo de cuero ligeramente cromado, previamente secado al vacío durante 24 h sobre CaCl2 , y se agita la mezcla durante 1 h a temperatura ambiente. La suspensión se filtra sin vacío a través de un filtro de vidrio sinterizado. La ganancia de peso del polvo de cuero expresada como porcentaje del peso del material de partida se equipara al porcentaje de tanino en la muestra.
Se disuelven 100 mg de taninos de muestra en 10 ml de agua destilada. Se añaden 1 ml de HCl 10 M y 2 ml de formaldehído al 37 % y se calienta la mezcla a reflujo durante 30 min. La mezcla de reacción se filtra en caliente a través de un filtro de vidrio sinterizado. El precipitado se lava con agua caliente (5 x 10 ml) y se seca sobre CaCl2 . El rendimiento de tanino se expresa como porcentaje del peso del material de partida.
Los taninos de la corteza de Commiphora angolensis se han revelado mediante las reacciones habituales de color y precipitación y mediante determinación cuantitativa mediante los métodos de Löwenthal-Procter y de Deijs [41] ( método de formalina - ácido clorhídrico ). [42]
Han existido métodos colorimétricos como el método de Neubauer-Löwenthal que utiliza permanganato de potasio como agente oxidante y sulfato de índigo como indicador, propuesto originalmente por Löwenthal en 1877. [43] La dificultad es que el establecimiento de un título para el tanino no siempre es conveniente ya que es extremadamente difícil obtener el tanino puro. Neubauer propuso eliminar esta dificultad estableciendo el título no con respecto al tanino sino con respecto al ácido oxálico cristalizado , con lo que encontró que 83 g de ácido oxálico corresponden a 41,20 g de tanino. El método de Löwenthal ha sido criticado. Por ejemplo, la cantidad de índigo utilizada no es suficiente para retardar notablemente la oxidación de las sustancias no taninas. Los resultados obtenidos por este método son, por lo tanto, solo comparativos. [44] [45] Un método modificado, propuesto en 1903 para la cuantificación de taninos en el vino, el método de Feldmann, utiliza hipoclorito de calcio , en lugar de permanganato de potasio, y sulfato de índigo. [46]
Las fresas contienen taninos hidrolizables y condensados. [47]
La mayoría de las bayas, como los arándanos rojos , [48] y los arándanos azules , [49] contienen taninos hidrolizables y condensados.
Los frutos secos varían en la cantidad de taninos que contienen. Algunas especies de bellotas de roble contienen grandes cantidades. Por ejemplo, se encontró que las bellotas de Quercus robur y Quercus petraea en Polonia contenían entre un 2,4 y un 5,2 % y entre un 2,6 y un 4,8 % de taninos como proporción de materia seca, [50] pero los taninos se pueden eliminar mediante lixiviación en agua para que las bellotas se vuelvan comestibles. [51] Otros frutos secos, como las avellanas , las nueces , las pecanas y las almendras , contienen cantidades menores. La concentración de taninos en el extracto crudo de estos frutos secos no se tradujo directamente en las mismas relaciones para la fracción condensada. [52]
El clavo , el estragón , el comino , el tomillo , la vainilla y la canela contienen taninos. [ cita requerida ]
La mayoría de las legumbres contienen taninos. Los frijoles rojos son los que más contienen y los blancos los que menos. Los cacahuetes sin cáscara tienen un contenido de taninos muy bajo. Los garbanzos tienen una cantidad menor de taninos. [53]
El licor de chocolate contiene aproximadamente un 6% de taninos. [54]
Las principales fuentes de taninos en la dieta humana son el té y el café. [55] La mayoría de los vinos añejados en barricas de roble carbonizado poseen taninos absorbidos de la madera. [56] Los suelos ricos en arcilla también contribuyen a la presencia de taninos en las uvas de vino. [57] Esta concentración le da al vino su astringencia característica . [58]
Se ha descubierto que la pulpa del café contiene cantidades bajas o mínimas de taninos. [59]
Aunque las frutas cítricas no contienen taninos, los jugos de color naranja a menudo contienen taninos provenientes de colorantes alimentarios. Los jugos de manzana, uva y bayas contienen altas cantidades de taninos. A veces, incluso se agregan taninos a los jugos y las sidras para crear una sensación más astringente en el sabor. [60]
Además de los ácidos alfa extraídos del lúpulo para aportar amargor a la cerveza , también están presentes taninos condensados, que proceden tanto de la malta como del lúpulo. Los maestros cerveceros expertos, en particular los de Alemania, consideran que la presencia de taninos es un defecto [ cita requerida ] . Sin embargo, en algunos estilos, la presencia de esta astringencia es aceptable o incluso deseada, como, por ejemplo, en una cerveza roja de Flandes . [61]
En las cervezas tipo lager, los taninos pueden formar un precipitado con proteínas específicas que forman turbidez en la cerveza, lo que produce turbidez a baja temperatura. Esta turbidez por frío se puede prevenir eliminando parte de los taninos o parte de las proteínas que forman turbidez. Los taninos se eliminan utilizando PVPP , las proteínas que forman turbidez mediante el uso de sílice o ácido tánico. [62]
Los taninos se han considerado tradicionalmente antinutricionales , dependiendo de su estructura química y dosis. [63]
Numerosos estudios sugieren que los taninos de castaño tienen efectos positivos sobre la calidad del ensilaje en pacas redondas , en particular reduciendo los NPN (nitrógeno no proteico) en el nivel de marchitez más bajo. [64]
Puede producirse una mejora de la fermentabilidad del nitrógeno de la harina de soja en el rumen . [65] Los taninos condensados inhiben la digestión de los herbívoros al unirse a las proteínas vegetales consumidas y hacer que sean más difíciles de digerir para los animales, e interfiriendo con la absorción de proteínas y las enzimas digestivas (para más información sobre este tema, consulte la defensa de las plantas contra la herbivoría ). Las histatinas , otro tipo de proteínas salivales , también precipitan los taninos de la solución, impidiendo así la adsorción alimentaria. [66]
Los forrajes de leguminosas que contienen taninos condensados son una posible opción para el control integrado y sostenible de los nematodos gastrointestinales en rumiantes, lo que puede ayudar a abordar el desarrollo mundial de resistencia a los antihelmínticos sintéticos . Entre ellos se incluyen las nueces, las cortezas templadas y tropicales, el algarrobo, el café y el cacao. [67]
Los taninos se han utilizado desde la antigüedad en los procesos de curtido de pieles para fabricar cuero y para ayudar a preservar artefactos de hierro (como las teteras de hierro japonesas).
La producción industrial de tanino comenzó a principios del siglo XIX con la revolución industrial, para producir material curtiente que satisficiera la necesidad de más cuero. Antes de esa época, los procesos utilizaban material vegetal y eran largos (hasta seis meses). [68]
En los años 1950 y 1960, el mercado de taninos vegetales colapsó debido a la aparición de taninos sintéticos , que se inventaron en respuesta a la escasez de taninos vegetales durante la Segunda Guerra Mundial. En ese momento, muchas pequeñas plantas industriales de taninos cerraron. [69] Se estima que los taninos vegetales se utilizan para la producción de entre el 10 y el 20 % de la producción mundial de cuero. [ cita requerida ]
El coste del producto final depende del método utilizado para extraer los taninos, en particular del uso de disolventes, álcalis y otros productos químicos (por ejemplo, glicerina ). Para grandes cantidades, el método más rentable es la extracción con agua caliente.
El ácido tánico se utiliza en todo el mundo como agente clarificante en bebidas alcohólicas y como ingrediente aromático en bebidas alcohólicas, refrescos o zumos. Los taninos de diferentes orígenes botánicos también encuentran amplios usos en la industria del vino. [ cita requerida ]
Los taninos son un ingrediente importante en el proceso de curtido del cuero. La corteza de roble , mimosa , castaño y quebracho ha sido tradicionalmente la principal fuente de tanino para curtiduría , aunque en la actualidad también se utilizan agentes curtientes inorgánicos que representan el 90% de la producción mundial de cuero. [70]
Los taninos producen diferentes colores con cloruro férrico (azul, negro azulado o verde a negro verdoso) según el tipo de tanino. La tinta ferrogálica se produce al tratar una solución de taninos con sulfato de hierro (II) . [71]
Los taninos también se pueden utilizar como mordiente y son especialmente útiles en el teñido natural de fibras de celulosa como el algodón. [72] El tipo de tanino utilizado puede o no tener un impacto en el color final de la fibra.
El tanino es un componente de un tipo de adhesivo para tableros de partículas industriales desarrollado conjuntamente por la Organización de Investigación y Desarrollo Industrial de Tanzania y Forintek Labs Canada. [73] Los taninos de Pinus radiata se han investigado para la producción de adhesivos para madera . [74]
Los taninos condensados , por ejemplo, el tanino de quebracho, y los taninos hidrolizables , por ejemplo, el tanino de castaño, parecen ser capaces de sustituir una alta proporción de fenol sintético en resinas de fenol-formaldehído para tableros de partículas de madera . [ cita requerida ]
Los taninos se pueden utilizar para la producción de imprimaciones anticorrosivas para tratar superficies de acero oxidadas antes de pintar, convirtiendo el óxido en tanato de hierro y consolidando y sellando la superficie.
Se ha investigado el uso de resinas hechas de taninos para eliminar el mercurio y el metilmercurio de la solución. [75] Se han probado taninos inmovilizados para recuperar uranio del agua de mar. [76]
