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técnica de descomposición

En química , la técnica de desintegración es un método para generar especies químicas como radicales , carbocationes y otras estructuras covalentes potencialmente inestables mediante la desintegración radiactiva de otros compuestos. Por ejemplo, la desintegración de una molécula marcada con tritio produce un átomo de helio ionizado , que luego podría romperse para dejar un fragmento molecular catiónico.

La técnica fue desarrollada en 1963 por el químico italiano Fulvio Cacace en la Universidad de Roma . [1] Ha permitido el estudio de una gran cantidad de compuestos y reacciones que de otro modo serían inaccesibles. [2] [3] [4] También ha proporcionado gran parte de nuestro conocimiento actual sobre la química del ion hidruro de helio [HeH] + . [2]

Generación de carbocationes

En el método básico, se prepara una molécula (R,R′,R″)C−T donde el enlace vacante del radical o ion deseado se satisface con un átomo de tritio 3 H , el isótopo radiactivo del hidrógeno con número de masa 3. A medida que el tritio sufre desintegración beta (con una vida media de 12,32 años), se transforma en un ion de helio-3 , creando el catión (R,R′,R″)C−[ 3 He] + . [2]

En la desintegración, un electrón y un antineutrino son expulsados ​​a gran velocidad del núcleo de tritio, transformando uno de los neutrones en un protón con la liberación de 18.600 electronvoltios (eV) de energía. El neutrino escapa del sistema; El electrón generalmente se captura a una distancia corta, pero lo suficientemente lejos del sitio de desintegración como para considerarlo perdido de la molécula. Esas dos partículas se llevan la mayor parte de la energía liberada, pero su partida hace que el núcleo retroceda, con aproximadamente 1,6 eV de energía. Esta energía de retroceso es mayor que la fuerza del enlace carbono-helio (aproximadamente 1 eV), por lo que este enlace se rompe. El átomo de helio casi siempre sale como neutro 3 He , dejando atrás el carbocatión [(R,R′,R″)C] + . [2]

Estos eventos ocurren muy rápidamente en comparación con los tiempos de relajación molecular típicos, por lo que el carbocatión generalmente se crea en la misma conformación y configuración electrónica que la molécula neutra original. Por ejemplo, la desintegración del metano tritiado, CH 3 T (R = R′ = R″ = H) produce el ion carbenio H 3 C + en una conformación tetraédrica , donde uno de los orbitales tiene un solo electrón desapareado y los otros tres forman una pirámide trigonal. Luego, el ion se relaja hasta su forma  plana trigonal más favorable , con una liberación de aproximadamente 30 kcal / mol de energía, que se transforma en vibraciones y rotación del ion. [2]

Luego, el carbocatión puede interactuar con las moléculas circundantes en muchas reacciones que no se pueden lograr por otros medios. Cuando se forma dentro de un gas enrarecido, el carbocatión y sus reacciones pueden estudiarse mediante técnicas de espectrometría de masas . Sin embargo la técnica se puede utilizar también en materia condensada (líquidos y sólidos). En la fase líquida, el carbocatión se forma inicialmente en el mismo estado de solvatación que la molécula original, y pueden ocurrir algunas reacciones antes de que las capas de solvente que lo rodean tengan tiempo de reorganizarse. [2] En un sólido cristalino, el catión se forma en el mismo sitio cristalino; y la naturaleza, posición y orientación de los demás reactivos están estrictamente restringidas. [5] [6]

formación radical

En una fase condensada, el carbocatión también puede ganar un electrón de las moléculas circundantes, convirtiéndose así en un radical eléctricamente neutro. Por ejemplo, en la naftaleno cristalino, una molécula con tritio sustituido por hidrógeno en la posición 1 (o 2) se convertirá por desintegración en un catión con una carga positiva en esa posición. Sin embargo, esa carga será rápidamente neutralizada por un electrón transportado a través de la red, convirtiendo la molécula en el radical 1-naftilo (o 2-naftilo); que son estables, atrapados en el sólido, por debajo de 170 K (-103 °C). [5] [6]

Estructuras ligadas persistentes

Mientras que el enlace carbono-ion helio se rompe espontánea e inmediatamente para producir un carbocatión, los enlaces de otros elementos con el helio son más estables. Por ejemplo, tritio molecular T 2 o tritio-hidrógeno HT . Al desintegrarse, estos forman un ion hidruro de helio estable [HeH] + (respectivamente [ 3 HeT] + o [ 3 HeH] + ), que es lo suficientemente estable como para persistir. Se afirma que este catión es el ácido más fuerte conocido y protonará cualquier otra molécula con la que entre en contacto. Esta es otra ruta para crear cationes que no se pueden obtener de otras formas. En particular, [HeH] + (o [HeT] + ) protonará el metano CH 4 al ion carbonio [CH 5 ] + (o [CH 4 T] + ). [2]

Otras estructuras que se espera que sean estables cuando se formen mediante desintegración beta de precursores de tritio incluyen 3 HeLi + , B 2 H 5 3 He + y BeH 3 He + según cálculos teóricos. [7] [8]

Otros procesos de desintegración nuclear

La desintegración radioisotópica de otros elementos además del tritio puede producir otras estructuras covalentes estables. Por ejemplo, la primera síntesis exitosa del ion perbromato se produjo mediante la desintegración beta del átomo de selenio-83 en el selenato : [9]

83
SEO2-4
​→83
Hermano−
4+ β-

Se informa que la desintegración del yodo-133 para dar xenón es una ruta hacia el fenilxenonio, y de la misma manera, la desintegración del bismuto-210 en una variedad de estructuras se informa como una ruta hacia las estructuras de organopolonio . [10]

Consideraciones prácticas

Una dificultad importante al utilizar este método en la práctica es que el electrón energético liberado por la desintegración de un átomo de tritio puede romper, modificar, ionizar o excitar cientos de otras moléculas en su camino. Estos fragmentos e iones pueden reaccionar aún más con las moléculas circundantes produciendo más productos. Sin precauciones especiales, sería imposible distinguir estos productos y reacciones "radiolíticos" de los "nucleogénicos" debidos a mutaciones y reacciones del catión [(R,R′,R″)C] + . [2]

La técnica desarrollada por Cacace y su equipo para superar este problema consiste en utilizar un compuesto de partida que tenga al menos dos átomos de tritio sustituidos por hidrógenos y diluirlo en una gran cantidad de un compuesto no sustituido. Entonces todos los productos radiolíticos quedarán sin marcar, mientras que los nucleogénicos seguirán marcados con tritio. Estos últimos pueden extraerse, medirse y analizarse de forma fiable, a pesar del número mucho mayor de productos radiolíticos. La alta dilución también asegura que el electrón beta casi nunca chocará con otra molécula tritiada. [2]

Literatura cientifica

Se han publicado muchos artículos sobre esta técnica, principalmente Cacace y sus sucesores en La Sapienza. [1] [11] [12] [13 ] [14 ] [15] [16] [17] [18] [19] [20 ] [21 ] [22] [23] [24] [25] [26 ] [27] [3] [28] [29] M. Speranza proporcionó un estudio exhaustivo en 1993. [2]

Referencias

  1. ^ ab Fulvio Cacace (1964): Actas de la Conferencia de 1963 sobre métodos para preparar y almacenar moléculas marcadas , Bruselas, página 179. Informe Euratom EUR.1625.e.
  2. ^ abcdefghij Maurizio Speranza (1993): "Tritio para generación de carbocationes". Chemical Reviews , volumen 93, número 8, páginas 2933–2980. doi :10.1021/cr00024a010.
  3. ^ ab Fulvio Cacace (1990): "Técnicas de desintegración nuclear en química de iones". Science , volumen 250, número 4979, páginas 392-399. doi : 10.1126/ciencia.250.4979.392.
  4. ^ GP Akulov (1976): "Reacciones ion-moleculares iniciadas por la desintegración β del tritio en compuestos tritiados" ("Ionn-molekulyarnye reaktsii, initsiirovannye β-raspadom tritiya v tritirovannykh soedineniyakh"). Uspekhi Khimii (URSS), volumen 45, número 2, páginas 1970-1999. (Sin DOI).
  5. ^ ab Roger Vaughan Lloyd, Frank A. Magnotta y David Eldon Wood (1968): "Estudio de resonancia paramagnética electrónica de reacciones de radicales libres iniciadas por desintegración radiactiva en naftaleno-1-t sólido". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 90, número 25, páginas 7142–7144. doi :10.1021/ja01027a057
  6. ^ ab V. Lloyd y DE Wood (1970): "Estudios EPR de radicales 1-naftilo y 2-naftilo producidos por la desintegración del tritio". Revista de Física Química , volumen 52, páginas 2153-2154. doi :10.1063/1.167326952
  7. ^ Cacace, Fulvio (1990). "Técnicas de desintegración nuclear en química de iones". Ciencia . 250 (4979): 392–399. Código Bib : 1990 Ciencia... 250.. 392C. doi : 10.1126/ciencia.250.4979.392. PMID  17793014. S2CID  22603080.
  8. ^ Ikuta, Shigeru; Yoshihara, Kenji; Shiokawa, Takanobu (1977). "Fragmentación por desintegración beta en compuestos marcados con tritio, (III): curvas de energía potencial de LiHe + , BeHHe + FHe + resultantes de LiT, BeHT y FT". Revista de ciencia y tecnología nucleares . 14 (10): 720–722. doi :10.1080/18811248.1977.9730829.
  9. ^ Appelman, EH (1973). "Compuestos inexistentes. Dos historias de casos". Cuentas de la investigación química . 6 (4): 113–117. doi :10.1021/ar50064a001.
  10. ^ Nefedov, VD; Toropova, MA; Sinotova, EN (1989). Usp. Jim . 88 : 883. {{cite journal}}: Faltante o vacío |title=( ayuda ) citado por Appelman (1973)
  11. ^ Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni y Angelo Guarino (1966): "Un estudio de trazador de las reacciones de los intermedios iónicos formados por la desintegración nuclear de moléculas tritiadas. I. Metano-t4". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 88, número 13, páginas 2903–2907. doi :10.1021/ja00965a004
  12. ^ Fulvio Cacace (1970): "Iones de carbonio gaseosos de la desintegración de moléculas tritiadas". Avances en Química Física Orgánica , volumen 8, páginas 79-149. doi :10.1016/S0065-3160(08)60321-4
  13. ^ Fulvio Cacace y Pierluigi Giacomello (1973): "Reacción en fase gaseosa de iones terc-butilo con arenos. Notable selectividad de un electrófilo cargado gaseoso". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 95, número 18, páginas 5851–5856. doi :10.1021/ja00799a002
  14. ^ Pierluigi Giacomello y Fulvio Cacace (1976): "Alquilación de xilenos en fase gaseosa por iones terc-butilo (1+)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 98, número 7, páginas 1823–1828. doi :10.1021/ja00423a029
  15. ^ Fulvio Cacace y Pierluigi Giacomello (1977): "Sustitución aromática en la fase líquida por cationes metilo libres auténticos. Alquilación de benceno y tolueno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 99, número 16, páginas 5477–5478. doi :10.1021/ja00458a040.
  16. ^ Marina Attina, Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni y Pierluigi Giacomello (1977): "Sustitución aromática en la fase gaseosa. Comportamiento ambiental del fenol hacia cationes t-C4H9+". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 99, número 15, páginas 5022–5026. doi :10.1021/ja00457a022.
  17. ^ Fulvio Cacace y Pierluigi Giacomello (1978): "Sustituciones aromáticas por iones de desintegración de metilo [ 3 H 3 ]. Un estudio comparativo del ataque en fase gaseosa y líquida al benceno y tolueno". Revista de la Sociedad Química, Perkin Transactions 2 , número 7, páginas 652-658. doi :10.1039/P29780000652
  18. ^ Marina Attinà, Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni y Pierluigi Giacomello (1979): "Reacción en fase gaseosa de iones isopropilo libres con fenol y anisol". Revista de la Sociedad Química, Perkin Transactions 2 , número 7, páginas 891-895. doi :10.1039/P29790000891
  19. ^ Marina Attina, Fulvio Cacace y Pierluigi Giacomello (1980): "Sustitución aromática en fase gaseosa. Un estudio comparativo de la alquilación de benceno y tolueno con iones C3H7+ a partir de la protonación de ciclopropano y propeno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 102, número 14, páginas 4768–4772. doi :10.1021/ja00534a032
  20. ^ Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni y Pierluigi Giacomello (1981): "Sustitución aromática en la fase gaseosa. Alquilación de arenos por cationes gaseosos C4H9+". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 103, número 6, páginas 1513–1516. doi :10.1021/ja00396a035
  21. ^ Fulvio Cacace (1982): "Sobre la formación de iones aductos en la sustitución aromática en fase gaseosa". Revista de la Sociedad Química, Perkin Transactions 2 , número 9, páginas 1129-1132. doi :10.1039/P29820001129.
  22. ^ Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni y Pierluigi Giacomello (1982): "Alquilación de nitrilos con iones carbenio gaseosos. La reacción de Ritter en estado gaseoso diluido". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 104, número 8, páginas 2258–2261. doi :10.1021/ja00372a025
  23. ^ Fulvio Cacace, Giovanna Ciranni y Pierluigi Giacomello (1982): "Sustitución aromática en fase gaseosa. Alquilación de arenos por iones C4H9+ a partir de la protonación de alquenos y cicloalcanos C4 con ácidos de Brønsted gaseosos". Revista de la Sociedad Química, Perkin Transactions 2 , número 11, páginas 1129-1132. doi :10.1039/P29820001129
  24. ^ Marina Attina y Fulvio Cacace (): "Sustitución aromática en fase gaseosa. Selectividad intramolecular de la reacción de anilina con electrófilos cargados". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 105, número 5, páginas 1122–1126. doi :10.1021/ja00343a009
  25. ^ H. Colosimo, M. Speranza, F. Cacace, G. Ciranni (1984): "Reacciones en fase gaseosa de cationes de fenilio libres con hidrocarburos C3H6", Tetrahedron , volumen 40, número 23, páginas 4873-4883. doi :10.1016/S0040-4020(01)91321-3
  26. ^ Marina Attina, Fulvio Cacace y Giulia De Petris (1085): "Selectividad intramolecular de la alquilación de anilinas sustituidas por cationes gaseosos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 107, número 6, páginas 1556–1561. doi :10.1021/ja00292a017
  27. ^ Fulvio Cacace y Giovanna Ciranni (1986): "Dependencia de la temperatura del sustrato y selectividad posicional de la sustitución aromática por catión terc-butilo gaseoso". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 108, número 5, páginas 887–890. doi :10.1021/ja00265a006
  28. ^ Fulvio Cacace, Maria Elisa Crestoni y Simonetta Fornarini (1992): "Desplazamientos de protones en iones de arenio gaseosos y su papel en la sustitución aromática en fase gaseosa por cationes libres Me3C+ y Me3Si+ [terc-butilo y trimetilsililo]". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 114, número 17, páginas 6776–6784. doi :10.1021/ja00043a024
  29. ^ Fulvio Cacace, Maria Elisa Crestoni, Simonetta Fornarini y Dietmar Kuck (1993): "Transferencia interanular de protones en iones de arenio térmicos de la alquilación en fase gaseosa de 1,2-difeniletano". Revista de la Sociedad Química Estadounidense , volumen 115, número 3, páginas 1024–1031. doi :10.1021/ja00056a029