Superposición diferencial cero

La superposición diferencial cero es una aproximación en la teoría computacional de orbitales moleculares que es la técnica central de los métodos semiempíricos en química cuántica . Cuando se utilizaron por primera vez las computadoras para calcular los enlaces en las moléculas, solo era posible calcular moléculas diatómicas. A medida que las computadoras avanzaron, se hizo posible estudiar moléculas más grandes, pero el uso de esta aproximación siempre ha permitido el estudio de moléculas aún más grandes. Actualmente, los métodos semiempíricos se pueden aplicar a moléculas tan grandes como proteínas completas. La aproximación implica ignorar ciertas integrales, generalmente integrales de repulsión de dos electrones. Si el número de orbitales utilizados en el cálculo es N, el número de integrales de repulsión de dos electrones escala como N ⁴ . Después de aplicar la aproximación, el número de tales integrales escala como N ² , un número mucho más pequeño, lo que simplifica el cálculo.

Detalles de aproximación

Si los orbitales moleculares se expanden en términos de N funciones base, como: ${\displaystyle \mathbf {\Phi } _{i}\ }$ ${\displaystyle \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}\ }$

${\displaystyle \mathbf {\Phi } _{i}\ =\sum _{\mu =1}^{N}\mathbf {C} _{i\mu }\ \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}\,}$

donde A es el átomo en el que se centra la función base y son coeficientes, las integrales de repulsión de dos electrones se definen entonces como: ${\displaystyle \mathbf {C} _{i\mu }\ }$

${\displaystyle \langle \mu \nu |\lambda \sigma \rangle =\iint \left(\mathbf {\chi } _{\mu }^{A}(1)\right)^{*}\left(\mathbf {\chi } _{\nu }^{C}(2)\right)^{*}{\frac {1}{r_{12}}}\mathbf {\chi } _{\lambda }^{B}(1)\mathbf {\chi } _{\sigma }^{D}(2)d\tau _{1}\,d\tau _{2}\ }$

La aproximación de superposición diferencial cero ignora las integrales que contienen el producto donde μ no es igual a ν . Esto conduce a: ${\displaystyle \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}(1)\mathbf {\chi } _{\nu }^{B}(1)}$

${\displaystyle \langle \mu \nu |\lambda \sigma \rangle =\delta _{\mu \lambda }\delta _{\nu \sigma }\langle \mu \nu |\mu \nu \rangle }$

dónde ${\displaystyle \delta _{ij}={\begin{cases}0&i\neq j\\1&i=j\ \end{cases}}}$

El número total de dichas integrales se reduce a N ( N  + 1) / 2 (aproximadamente N ²  / 2) desde [ N ( N  + 1) / 2][ N ( N  + 1) / 2 + 1] / 2 (aproximadamente N ⁴  / 8), todas las cuales se incluyen en los cálculos ab initio de Hartree-Fock y posteriores a Hartree-Fock .

Alcance de la aproximación en métodos semiempíricos

Métodos como el método Pariser–Parr–Pople (PPP) y CNDO/2 utilizan la aproximación de superposición diferencial cero por completo. Los métodos basados ​​en la negligencia intermedia de la superposición diferencial, como INDO , MINDO , ZINDO y SINDO no la aplican cuando A  =  B  =  C  =  D , es decir, cuando las cuatro funciones base están en el mismo átomo. Los métodos que utilizan la negligencia de la superposición diferencial diatómica, como MNDO , PM3 y AM1 , tampoco la aplican cuando A  =  B y C  =  D , es decir, cuando las funciones base para el primer electrón están en el mismo átomo y las funciones base para el segundo electrón son el mismo átomo.

Es posible justificar parcialmente esta aproximación, pero generalmente se utiliza porque funciona razonablemente bien cuando las integrales que quedan –  – están parametrizadas. ${\displaystyle \langle \mu \mu |\lambda \lambda \rangle }$

Referencias

• Jensen, Frank (1999). Introducción a la química computacional . Chichester: John Wiley and Sons. págs. 81–82. hdl :2027/uc1.31822026137414. ISBN 978-0-471-98085-8.OCLC 466189317  .