Un supercondensador ( SC ), también llamado ultracondensador , es un condensador de alta capacidad , con un valor de capacitancia mucho mayor que los condensadores de estado sólido pero con límites de voltaje más bajos . Cubre la brecha entre los condensadores electrolíticos y las baterías recargables . Por lo general, almacena de 10 a 100 veces más energía por unidad de volumen o masa que los condensadores electrolíticos, puede aceptar y entregar carga mucho más rápido que las baterías y tolera muchos más ciclos de carga y descarga que las baterías recargables. [2]
A diferencia de los capacitores ordinarios, los supercapacitadores no utilizan el dieléctrico sólido convencional , sino que utilizan capacitancia electrostática de doble capa y pseudocapacitancia electroquímica , [3] las cuales contribuyen al almacenamiento total de energía del capacitor.
Los supercondensadores se utilizan en aplicaciones que requieren muchos ciclos rápidos de carga/descarga, en lugar de almacenamiento de energía compacto a largo plazo: en automóviles, autobuses, trenes, grúas y ascensores, donde se utilizan para frenado regenerativo , almacenamiento de energía a corto plazo o suministro de energía en modo ráfaga. [4] Las unidades más pequeñas se utilizan como respaldo de energía para la memoria de acceso aleatorio estática (SRAM).
Los mecanismos de almacenamiento de carga electroquímica en medios sólidos se pueden clasificar a grandes rasgos (existe una superposición en algunos sistemas) en tres tipos:
En los condensadores de estado sólido , las cargas móviles son electrones y el espacio entre los electrodos es una capa de un dieléctrico . En los condensadores electroquímicos de doble capa , las cargas móviles son iones solvatados ( cationes y aniones ), y el espesor efectivo está determinado en cada uno de los dos electrodos por su estructura de doble capa electroquímica . En las baterías , la carga se almacena en el volumen principal de fases sólidas, que tienen conductividades tanto electrónicas como iónicas . En los supercondensadores electroquímicos, los mecanismos de almacenamiento de carga combinan los mecanismos de doble capa y de batería, o se basan en mecanismos intermedios entre la doble capa real y la batería real.
A principios de los años 50, los ingenieros de General Electric comenzaron a experimentar con electrodos de carbono porosos en el diseño de condensadores, desde el diseño de pilas de combustible hasta baterías recargables . El carbón activado es un conductor eléctrico que es una forma "esponjosa" de carbono extremadamente porosa con una gran superficie específica . En 1957, H. Becker desarrolló un "condensador electrolítico de bajo voltaje con electrodos de carbono porosos". [6] [7] [8] Creía que la energía se almacenaba en forma de carga en los poros de carbono, como en los poros de las láminas grabadas de los condensadores electrolíticos. Como en ese momento no conocía el mecanismo de doble capa, escribió en la patente: "No se sabe exactamente qué está sucediendo en el componente si se usa para almacenar energía, pero conduce a una capacidad extremadamente alta".
General Electric no se dedicó inmediatamente a este trabajo. En 1966, los investigadores de Standard Oil of Ohio (SOHIO) desarrollaron otra versión del componente como "aparato de almacenamiento de energía eléctrica", mientras trabajaban en diseños experimentales de pilas de combustible . [9] [10] La naturaleza del almacenamiento de energía electroquímica no se describía en esta patente. Incluso en 1970, el condensador electroquímico patentado por Donald L. Boos fue registrado como un condensador electrolítico con electrodos de carbón activado. [11]
Los primeros condensadores electroquímicos utilizaban dos láminas de aluminio recubiertas de carbón activado (los electrodos) que se sumergían en un electrolito y estaban separadas por un aislante poroso fino. Este diseño daba como resultado un condensador con una capacidad del orden de un faradio , significativamente superior a la de los condensadores electrolíticos de las mismas dimensiones. Este diseño mecánico básico sigue siendo la base de la mayoría de los condensadores electroquímicos.
SOHIO no comercializó su invención, y licenció la tecnología a NEC , que finalmente comercializó los resultados como "supercondensadores" en 1978, para proporcionar energía de respaldo para la memoria de la computadora. [10]
Entre 1975 y 1980, Brian Evans Conway realizó un extenso trabajo fundamental y de desarrollo sobre condensadores electroquímicos de óxido de rutenio . En 1991 describió la diferencia entre el comportamiento de un "supercondensador" y de una "batería" en el almacenamiento de energía electroquímica. En 1999 definió el término "supercondensador" para hacer referencia al aumento de la capacitancia observada por reacciones redox superficiales con transferencia de carga faradaica entre electrodos e iones. [12] [13] Su "supercondensador" almacenaba carga eléctrica parcialmente en la doble capa de Helmholtz y parcialmente como resultado de reacciones faradaicas con transferencia de carga de "pseudocapacitancia" de electrones y protones entre el electrodo y el electrolito. Los mecanismos de funcionamiento de los pseudocondensadores son reacciones redox, intercalación y electrosorción (adsorción sobre una superficie). Con su investigación, Conway amplió enormemente el conocimiento de los condensadores electroquímicos.
El mercado se expandió lentamente. Eso cambió alrededor de 1978, cuando Panasonic comercializó su marca Goldcaps. [14] Este producto se convirtió en una fuente de energía exitosa para aplicaciones de respaldo de memoria. [10] La competencia comenzó solo años después. En 1987, los "Dynacap" de ELNA ingresaron al mercado. [15] Los EDLC de primera generación tenían una resistencia interna relativamente alta que limitaba la corriente de descarga. Se usaban para aplicaciones de baja corriente, como alimentar chips SRAM o para respaldo de datos.
A finales de los años 1980, la mejora de los materiales de los electrodos aumentó los valores de capacitancia. Al mismo tiempo, el desarrollo de electrolitos con mejor conductividad redujo la resistencia en serie equivalente (ESR) aumentando las corrientes de carga/descarga. El primer supercondensador con baja resistencia interna fue desarrollado en 1982 para aplicaciones militares a través del Pinnacle Research Institute (PRI), y se comercializó bajo la marca "PRI Ultracapacitor". En 1992, Maxwell Laboratories (más tarde Maxwell Technologies ) se hizo cargo de este desarrollo. Maxwell adoptó el término Ultracapacitor de PRI y los llamó "Boost Caps" [16] para subrayar su uso para aplicaciones de energía.
Como el contenido de energía de los condensadores aumenta con el cuadrado del voltaje, los investigadores buscaban una forma de aumentar el voltaje de ruptura del electrolito . En 1994, utilizando el ánodo de un condensador electrolítico de tantalio de alto voltaje de 200 V , David A. Evans desarrolló un "condensador electroquímico híbrido electrolítico". [17] [18] Estos condensadores combinan características de los condensadores electrolíticos y electroquímicos. Combinan la alta rigidez dieléctrica de un ánodo de un condensador electrolítico con la alta capacitancia de un cátodo de óxido metálico pseudocapacitivo ( óxido de rutenio (IV)) de un condensador electroquímico, produciendo un condensador electroquímico híbrido. Los condensadores de Evans, denominados Capattery, [19] tenían un contenido de energía aproximadamente un factor de 5 mayor que un condensador electrolítico de tantalio comparable del mismo tamaño. [20] Sus altos costos los limitaban a aplicaciones militares específicas.
Los desarrollos recientes incluyen condensadores de iones de litio . Estos condensadores híbridos fueron desarrollados por FDK de Fujitsu en 2007. [21] Combinan un electrodo de carbono electrostático con un electrodo electroquímico de iones de litio pre-dopado. Esta combinación aumenta el valor de la capacitancia. Además, el proceso de pre-dopado reduce el potencial del ánodo y da como resultado un alto voltaje de salida de la celda, lo que aumenta aún más la energía específica.
Los departamentos de investigación activos en muchas empresas y universidades [22] están trabajando para mejorar características como la energía específica, la potencia específica y la estabilidad del ciclo y para reducir los costos de producción.
Los condensadores electroquímicos (supercondensadores) constan de dos electrodos separados por una membrana permeable a los iones ( separador ) y un electrolito que conecta iónicamente ambos electrodos. Cuando los electrodos se polarizan mediante un voltaje aplicado, los iones del electrolito forman capas eléctricas dobles de polaridad opuesta a la polaridad del electrodo. Por ejemplo, los electrodos polarizados positivamente tendrán una capa de iones negativos en la interfaz electrodo/electrolito junto con una capa de equilibrio de carga de iones positivos que se adsorben en la capa negativa. Lo opuesto es cierto para el electrodo polarizado negativamente.
Además, dependiendo del material del electrodo y la forma de la superficie, algunos iones pueden permear la doble capa y convertirse en iones específicamente adsorbidos y contribuir con pseudocapacitancia a la capacitancia total del supercondensador.
Los dos electrodos forman un circuito en serie de dos condensadores individuales C 1 y C 2 . La capacidad total C total se obtiene mediante la fórmula
Los supercondensadores pueden tener electrodos simétricos o asimétricos. La simetría implica que ambos electrodos tienen el mismo valor de capacitancia, lo que da como resultado una capacitancia total de la mitad del valor de cada electrodo individual (si C 1 = C 2 , entonces C total = ½ C 1 ). En el caso de los condensadores asimétricos, la capacitancia total puede tomarse como la del electrodo con la capacitancia más pequeña (si C 1 >> C 2 , entonces C total ≈ C 2 ).
Los condensadores electroquímicos utilizan el efecto de doble capa para almacenar energía eléctrica; sin embargo, esta doble capa no tiene un dieléctrico sólido convencional para separar las cargas. Existen dos principios de almacenamiento en la doble capa eléctrica de los electrodos que contribuyen a la capacitancia total de un condensador electroquímico: [23]
Ambas capacitancias solo se pueden separar mediante técnicas de medición. La cantidad de carga almacenada por unidad de voltaje en un capacitor electroquímico es principalmente una función del tamaño del electrodo, aunque la cantidad de capacitancia de cada principio de almacenamiento puede variar enormemente.
Todo condensador electroquímico tiene dos electrodos, separados mecánicamente por un separador, que están conectados iónicamente entre sí a través del electrolito . El electrolito es una mezcla de iones positivos y negativos disueltos en un disolvente como el agua. En cada una de las dos superficies de los electrodos se origina una zona en la que el electrolito líquido entra en contacto con la superficie metálica conductora del electrodo. Esta interfaz forma un límite común entre dos fases diferentes de la materia, como una superficie de electrodo sólida insoluble y un electrolito líquido adyacente . En esta interfaz se produce un fenómeno muy especial llamado efecto de doble capa . [25]
La aplicación de un voltaje a un condensador electroquímico hace que ambos electrodos del condensador generen capas dobles eléctricas. Estas capas dobles constan de dos capas de cargas: una capa electrónica está en la estructura reticular de la superficie del electrodo y la otra, con polaridad opuesta, emerge de los iones disueltos y solvatados en el electrolito. Las dos capas están separadas por una monocapa de moléculas de disolvente , por ejemplo , para el agua como disolvente por moléculas de agua, llamada plano interno de Helmholtz (IHP). Las moléculas de disolvente se adhieren por adsorción física en la superficie del electrodo y separan los iones polarizados opuestamente entre sí, y pueden idealizarse como un dieléctrico molecular. En el proceso, no hay transferencia de carga entre el electrodo y el electrolito, por lo que las fuerzas que causan la adhesión no son enlaces químicos, sino fuerzas físicas, por ejemplo , fuerzas electrostáticas. Las moléculas adsorbidas están polarizadas, pero, debido a la falta de transferencia de carga entre el electrolito y el electrodo, no sufrieron cambios químicos.
La cantidad de carga en el electrodo se corresponde con la magnitud de las contracargas en el plano externo de Helmholtz (OHP). Este fenómeno de doble capa almacena cargas eléctricas como en un condensador convencional. La carga de doble capa forma un campo eléctrico estático en la capa molecular de las moléculas de disolvente en el IHP que corresponde a la intensidad del voltaje aplicado.
La doble capa funciona aproximadamente como la capa dieléctrica en un condensador convencional, aunque con el espesor de una sola molécula. Por lo tanto, la fórmula estándar para los condensadores de placas convencionales se puede utilizar para calcular su capacitancia: [26]
En consecuencia, la capacitancia C es mayor en los capacitores fabricados con materiales con una permitividad alta ε , áreas de superficie de placa de electrodos grandes A y distancia pequeña entre placas d . Como resultado, los capacitores de doble capa tienen valores de capacitancia mucho más altos que los capacitores convencionales, que surgen de la área de superficie extremadamente grande de los electrodos de carbón activado y la distancia de doble capa extremadamente delgada del orden de unos pocos ångströms (0,3–0,8 nm), del orden de la longitud de Debye . [16] [24]
Suponiendo que la distancia mínima entre el electrodo y la región de acumulación de carga no puede ser menor que la distancia típica entre cargas negativas y positivas en átomos de ~0,05 nm, se ha predicho un límite superior de capacitancia general de ~18 μF/cm 2 para capacitores no faradaicos. [27]
El principal inconveniente de los electrodos de carbono de los SC de doble capa son los pequeños valores de capacitancia cuántica [ cita requerida ] que actúan en serie [28] con la capacitancia de la carga espacial iónica. Por lo tanto, un mayor aumento de la densidad de capacitancia en los SC puede estar relacionado con el aumento de la capacitancia cuántica de las nanoestructuras de electrodos de carbono. [ cita requerida ]
La cantidad de carga almacenada por unidad de voltaje en un condensador electroquímico es principalmente una función del tamaño del electrodo. El almacenamiento electrostático de energía en las capas dobles es lineal con respecto a la carga almacenada y corresponde a la concentración de iones adsorbidos. Además, mientras que la carga en los condensadores convencionales se transfiere a través de electrones, la capacitancia en los condensadores de doble capa está relacionada con la velocidad de movimiento limitada de los iones en el electrolito y la estructura porosa resistiva de los electrodos. Dado que no se producen cambios químicos dentro del electrodo o electrolito, la carga y descarga eléctrica de las capas dobles en principio es ilimitada. La vida útil de los supercondensadores reales solo está limitada por los efectos de evaporación del electrolito.
La aplicación de un voltaje en los terminales del condensador electroquímico mueve los iones del electrolito al electrodo polarizado opuesto y forma una doble capa en la que una sola capa de moléculas de disolvente actúa como separador. La pseudocapacidad puede originarse cuando los iones específicamente adsorbidos fuera del electrolito impregnan la doble capa. Esta pseudocapacidad almacena energía eléctrica por medio de reacciones redox faradaicas reversibles en la superficie de electrodos adecuados en un condensador electroquímico con una doble capa eléctrica . [12] [23] [24] [29] [30] La pseudocapacidad está acompañada de una transferencia de carga de electrones entre el electrolito y el electrodo que proviene de un ion desolvatado y adsorbido en el que solo participa un electrón por unidad de carga. Esta transferencia de carga faradaica se origina por una secuencia muy rápida de procesos redox, intercalación o electrosorción reversibles . El ion adsorbido no tiene reacción química con los átomos del electrodo (no surgen enlaces químicos [31] ) ya que solo tiene lugar una transferencia de carga.
Los electrones que participan en los procesos faradaicos se transfieren hacia o desde los estados de los electrones de valencia ( orbitales ) del reactivo del electrodo redox. Entran en el electrodo negativo y fluyen a través del circuito externo hasta el electrodo positivo, donde se ha formado una segunda capa doble con un número igual de aniones. Los electrones que llegan al electrodo positivo no se transfieren a los aniones que forman la capa doble, sino que permanecen en los iones de metales de transición fuertemente ionizados y "hambrientos de electrones" de la superficie del electrodo. Como tal, la capacidad de almacenamiento de la pseudocapacidad faradaica está limitada por la cantidad finita de reactivo en la superficie disponible.
Una pseudocapacitancia faradaica solo ocurre junto con una capacitancia estática de doble capa , y su magnitud puede exceder el valor de la capacitancia de doble capa para la misma área de superficie por un factor de 100, dependiendo de la naturaleza y la estructura del electrodo, porque todas las reacciones de pseudocapacitancia tienen lugar solo con iones desolvatados, que son mucho más pequeños que los iones solvatados con su capa solvatante. [12] [29] La cantidad de pseudocapacitancia tiene una función lineal dentro de límites estrechos determinados por el grado dependiente del potencial de cobertura de la superficie de los aniones adsorbidos.
La capacidad de los electrodos para lograr efectos de pseudocapacidad mediante reacciones redox, intercalación o electrosorción depende en gran medida de la afinidad química de los materiales de los electrodos con los iones adsorbidos en la superficie del electrodo, así como de la estructura y dimensión de los poros del electrodo. Los materiales que muestran un comportamiento redox para su uso como electrodos en pseudocondensadores son óxidos de metales de transición como RuO 2 , IrO 2 o MnO 2 insertados mediante dopaje en el material conductor del electrodo, como carbón activo, así como polímeros conductores como polianilina o derivados de politiofeno que cubren el material del electrodo.
La cantidad de carga eléctrica almacenada en una pseudocapacidad es linealmente proporcional al voltaje aplicado . La unidad de la pseudocapacidad es el faradio , al igual que la de la capacitancia.
Aunque los materiales de electrodos de tipo batería convencionales también utilizan reacciones químicas para almacenar carga, muestran perfiles eléctricos muy diferentes, ya que la tasa de descarga está limitada por la velocidad de difusión . Triturar esos materiales a escala nanométrica los libera del límite de difusión y les da un comportamiento más pseudocapacitativo, lo que los convierte en pseudocapacitadores extrínsecos . Chodankar et al. 2020, la figura 2 muestra las curvas representativas de voltaje-capacidad para LiCoO 2 a granel , nano LiCoO 2 , un pseudocapacitador redox (RuO 2 ) y un pseudocapacitador de intercalación (T-Nb 2 O 5 ). [32] : 5
Los supercondensadores también se pueden fabricar con diferentes materiales y principios en los electrodos. Si ambos materiales utilizan una reacción rápida, de tipo supercondensador (capacitancia o pseudocapacitancia), el resultado se denomina condensador asimétrico. Los dos electrodos tienen diferentes potenciales eléctricos; cuando se combinan con un equilibrio adecuado, el resultado es una densidad de energía mejorada sin pérdida de vida útil ni de capacidad de corriente. [32] : 8
Varios supercondensadores más nuevos son "híbridos": solo un electrodo utiliza una reacción rápida (capacitancia o pseudocapacitancia), el otro utiliza un material más "similar a una batería" (más lento pero de mayor capacidad). Por ejemplo, un ánodo EDLC se puede combinar con un cátodo de carbón activado-Ni(OH) 2 , siendo este último un material faradaico lento. Los perfiles CV y GCD de un condensador híbrido tienen una forma entre la de una batería y un SC, más similar a la de un SC. Los condensadores híbridos tienen una densidad de energía mucho mayor, pero tienen una vida útil y una capacidad de corriente inferiores debido al electrodo más lento. [32] : 7
Los condensadores convencionales (también conocidos como condensadores electrostáticos), como los condensadores cerámicos y los condensadores de película , constan de dos electrodos separados por un material dieléctrico . Cuando se cargan, la energía se almacena en un campo eléctrico estático que permea el dieléctrico entre los electrodos. La energía total aumenta con la cantidad de carga almacenada, que a su vez se correlaciona linealmente con el potencial (voltaje) entre las placas. La diferencia máxima de potencial entre las placas (el voltaje máximo) está limitada por la intensidad del campo de ruptura del dieléctrico . El mismo almacenamiento estático también se aplica a los condensadores electrolíticos en los que la mayor parte del potencial disminuye sobre la fina capa de óxido del ánodo . El electrolito líquido algo resistivo ( cátodo ) explica una pequeña disminución del potencial para los condensadores electrolíticos "húmedos", mientras que en los condensadores electrolíticos con electrolito de polímero conductor sólido esta caída de voltaje es insignificante.
Por el contrario, los condensadores electroquímicos (supercondensadores) constan de dos electrodos separados por una membrana permeable a los iones (separador) y conectados eléctricamente a través de un electrolito. El almacenamiento de energía se produce dentro de las capas dobles de ambos electrodos como una mezcla de una capacitancia de doble capa y una pseudocapacitancia. Cuando ambos electrodos tienen aproximadamente la misma resistencia (resistencia interna), el potencial del condensador disminuye simétricamente en ambas capas dobles, por lo que se logra una caída de tensión a través de la resistencia en serie equivalente (ESR) del electrolito. En el caso de los supercondensadores asimétricos, como los condensadores híbridos, la caída de tensión entre los electrodos podría ser asimétrica. El potencial máximo a través del condensador (la tensión máxima) está limitado por la tensión de descomposición del electrolito.
Tanto el almacenamiento de energía electroestática como el electroquímico en los supercondensadores son lineales con respecto a la carga almacenada, al igual que en los condensadores convencionales. El voltaje entre los terminales del condensador es lineal con respecto a la cantidad de energía almacenada. Este gradiente de voltaje lineal difiere de las baterías electroquímicas recargables, en las que el voltaje entre los terminales permanece independiente de la cantidad de energía almacenada, lo que proporciona un voltaje relativamente constante.
Los supercondensadores compiten con los condensadores electrolíticos y las baterías recargables, especialmente las baterías de iones de litio . La siguiente tabla compara los principales parámetros de las tres principales familias de supercondensadores con los condensadores electrolíticos y las baterías.
Los condensadores electrolíticos tienen ciclos de carga y descarga casi ilimitados, alta rigidez dieléctrica (hasta 550 V) y buena respuesta de frecuencia como reactancia de corriente alterna (CA) en el rango de frecuencias más bajas. Los supercondensadores pueden almacenar entre 10 y 100 veces más energía que los condensadores electrolíticos, pero no son compatibles con aplicaciones de CA.
En lo que respecta a las baterías recargables, los supercondensadores presentan corrientes de pico más altas, un bajo costo por ciclo, no presentan peligro de sobrecarga, buena reversibilidad, electrolito no corrosivo y baja toxicidad del material. Las baterías ofrecen un menor costo de compra y un voltaje estable bajo descarga, pero requieren un control electrónico complejo y un equipo de conmutación, con la consiguiente pérdida de energía y peligro de chispas en caso de cortocircuito. [ Aclaración necesaria ]
Los supercondensadores se fabrican en diferentes estilos, como planos con un solo par de electrodos, enrollados en una carcasa cilíndrica o apilados en una carcasa rectangular. Debido a que cubren una amplia gama de valores de capacitancia, el tamaño de las carcasas puede variar.
Los supercondensadores se construyen con dos láminas metálicas (colectores de corriente), cada una recubierta con un material de electrodo como carbón activado, que sirve como conexión de energía entre el material de electrodo y los terminales externos del condensador. En concreto, el material de electrodo tiene una superficie muy grande. En este ejemplo, el carbón activado se graba electroquímicamente, de modo que la superficie del material es aproximadamente 100.000 veces mayor que la superficie lisa. Los electrodos se mantienen separados por una membrana permeable a iones (separador) que se utiliza como aislante para proteger los electrodos contra cortocircuitos . Esta construcción se enrolla o pliega posteriormente en una forma cilíndrica o rectangular y se puede apilar en una lata de aluminio o en una carcasa rectangular adaptable. A continuación, la celda se impregna con un electrolito líquido o viscoso de tipo orgánico o acuoso. El electrolito, un conductor iónico, entra en los poros de los electrodos y sirve como conexión conductora entre los electrodos a través del separador. Finalmente, la carcasa se sella herméticamente para garantizar un comportamiento estable durante la vida útil especificada.
La energía eléctrica se almacena en supercondensadores a través de dos principios de almacenamiento, la capacitancia estática de doble capa y la pseudocapacitancia electroquímica ; y la distribución de los dos tipos de capacitancia depende del material y la estructura de los electrodos. Existen tres tipos de supercondensadores basados en el principio de almacenamiento: [16] [24]
Dado que tanto la capacitancia de doble capa como la pseudocapacitancia contribuyen de manera inseparable al valor de la capacitancia total de un capacitor electroquímico, solo se puede dar una descripción correcta de estos capacitores bajo el término genérico. Recientemente se han propuesto los conceptos de supercapacitación y supercabatería para representar mejor aquellos dispositivos híbridos que se comportan más como el supercapacitador y la batería recargable, respectivamente. [34]
El valor de capacitancia de un supercondensador está determinado por dos principios de almacenamiento:
Tanto la capacitancia de doble capa como la pseudocapacitancia contribuyen de manera inseparable al valor de capacitancia total de un supercondensador. [23] Sin embargo, la relación entre ambas puede variar en gran medida, dependiendo del diseño de los electrodos y la composición del electrolito. La pseudocapacitancia puede aumentar el valor de capacitancia hasta en un factor de diez con respecto al de la doble capa por sí sola. [12] [29]
Los condensadores eléctricos de doble capa (EDLC) son condensadores electroquímicos en los que el almacenamiento de energía se logra predominantemente mediante capacitancia de doble capa. En el pasado, todos los condensadores electroquímicos se denominaban "condensadores de doble capa". El uso contemporáneo considera a los condensadores de doble capa, junto con los pseudocondensadores, como parte de una familia más grande de condensadores electroquímicos [12] [29] llamados supercondensadores. También se los conoce como ultracondensadores.
Las propiedades de los supercondensadores surgen de la interacción de sus materiales internos. En particular, la combinación del material del electrodo y el tipo de electrolito determinan la funcionalidad y las características térmicas y eléctricas de los condensadores.
Los electrodos de supercondensadores son generalmente capas delgadas que se aplican y se conectan eléctricamente a un colector de corriente metálico conductor . Los electrodos deben tener buena conductividad, estabilidad a altas temperaturas, estabilidad química a largo plazo ( inerte ), alta resistencia a la corrosión y grandes áreas superficiales por unidad de volumen y masa. Otros requisitos incluyen respeto al medio ambiente y bajo costo.
La cantidad de doble capa y pseudocapacidad almacenada por unidad de voltaje en un supercondensador es predominantemente una función del área de superficie del electrodo. Por lo tanto, los electrodos de supercondensadores suelen estar hechos de material poroso y esponjoso con un área de superficie específica extraordinariamente alta , como el carbón activado . Además, la capacidad del material del electrodo para realizar transferencias de carga faradaicas mejora la capacitancia total.
En general, cuanto más pequeños sean los poros del electrodo, mayor será la capacitancia y la energía específica . Sin embargo, los poros más pequeños aumentan la resistencia en serie equivalente (ESR) y disminuyen la potencia específica . Las aplicaciones con corrientes de pico elevadas requieren poros más grandes y pérdidas internas bajas, mientras que las aplicaciones que requieren una energía específica alta necesitan poros pequeños.
El material de electrodo más comúnmente utilizado para supercondensadores es el carbono en diversas manifestaciones, como carbón activado (AC), tela de fibra de carbono (AFC), carbono derivado de carburo (CDC), [35] [36] aerogel de carbono , grafito ( grafeno ), grafano [37] y nanotubos de carbono (CNT). [23] [38] [39]
Los electrodos a base de carbono exhiben una capacitancia de doble capa predominantemente estática, aunque también puede estar presente una pequeña cantidad de pseudocapacitancia dependiendo de la distribución del tamaño de poro. Los tamaños de poro en los carbonos varían típicamente de microporos (menos de 2 nm) a mesoporos (2-50 nm), [40] pero solo los microporos (<2 nm) contribuyen a la pseudocapacitancia. A medida que el tamaño de poro se acerca al tamaño de la capa de solvatación, las moléculas de solvente se excluyen y solo los iones no solvatados llenan los poros (incluso para iones grandes), lo que aumenta la densidad de empaquetamiento iónico y la capacidad de almacenamiento por H faradaico.
2intercalación. [23]
El carbón activado fue el primer material elegido para los electrodos EDLC. Aunque su conductividad eléctrica es aproximadamente el 0,003% de la de los metales ( 1250 a 2000 S/m ), es suficiente para los supercondensadores. [24] [16] El carbón activado es una forma extremadamente porosa de carbono con una gran área de superficie específica : una aproximación común es que 1 gramo (0,035 oz) (una cantidad del tamaño de una goma de borrar de lápiz) tiene una superficie de aproximadamente 1000 a 3000 metros cuadrados (11 000 a 32 000 pies cuadrados) [38] [40] , aproximadamente el tamaño de 4 a 12 canchas de tenis . La forma a granel utilizada en los electrodos es de baja densidad con muchos poros, lo que proporciona una alta capacitancia de doble capa. El carbón activado sólido, también denominado carbón amorfo consolidado (CAC), es el material de electrodo más utilizado para supercondensadores y puede ser más económico que otros derivados del carbón. [41] Se produce a partir de polvo de carbón activado prensado en la forma deseada, formando un bloque con una amplia distribución de tamaños de poro. Un electrodo con un área de superficie de aproximadamente 1000 m2 / g da como resultado una capacitancia de doble capa típica de aproximadamente 10 μF/cm2 y una capacitancia específica de 100 F/g. A partir de 2010, [update]prácticamente todos los supercondensadores comerciales utilizan carbón activado en polvo elaborado a partir de cáscaras de coco. [42] Las cáscaras de coco producen carbón activado con más microporos que el carbón elaborado a partir de madera. [40]
Las fibras de carbón activado (FCA) se producen a partir de carbón activado y tienen un diámetro típico de 10 μm. Pueden tener microporos con una distribución de tamaño de poro muy estrecha que se puede controlar fácilmente. El área superficial de las FCA tejidas en un tejido es de aproximadamente2500 m 2 /g . Las ventajas de los electrodos ACF incluyen una baja resistencia eléctrica a lo largo del eje de la fibra y un buen contacto con el colector. [38] En cuanto al carbón activado, los electrodos ACF exhiben una capacitancia predominantemente de doble capa con una pequeña cantidad de pseudocapacitancia debido a sus microporos.
El aerogel de carbono es un material sintético ultraligero y altamente poroso derivado de un gel orgánico en el que el componente líquido del gel ha sido reemplazado por un gas. Los electrodos de aerogel se fabrican mediante pirólisis de aerogeles de resorcinol - formaldehído [43] y son más conductores que la mayoría de los carbones activados. Permiten electrodos delgados y mecánicamente estables con un espesor en el rango de varios cientos de micrómetros (μm) y con un tamaño de poro uniforme. Los electrodos de aerogel también proporcionan estabilidad mecánica y de vibración para supercondensadores utilizados en entornos de alta vibración. Los investigadores han creado un electrodo de aerogel de carbono con densidades gravimétricas de aproximadamente 400–1200 m 2 /g y una capacitancia volumétrica de 104 F/cm 3 , lo que produce una energía específica de325 kJ/kg (90 Wh/kg ) y potencia específica de20 W/g . [44] [45] Los electrodos de aerogel estándar presentan una capacitancia predominantemente de doble capa. Los electrodos de aerogel que incorporan material compuesto pueden agregar una gran cantidad de pseudocapacitancia. [46]
El carbono derivado de carburo (CDC), también conocido como carbono nanoporoso sintonizable, es una familia de materiales de carbono derivados de precursores de carburo , como el carburo de silicio binario y el carburo de titanio , que se transforman en carbono puro a través de procesos físicos, por ejemplo , descomposición térmica o químicos, por ejemplo , halogenación ). [47] [48] Los carbonos derivados de carburo pueden exhibir una gran área de superficie y diámetros de poro ajustables (desde microporos hasta mesoporos) para maximizar el confinamiento de iones, aumentando la pseudocapacitancia mediante H faradaico.
2Tratamiento de adsorción. Los electrodos CDC con diseño de poros a medida ofrecen hasta un 75 % más de energía específica que los carbones activados convencionales. En 2015 [update], un supercondensador CDC ofrecía una energía específica de 10,1 Wh/kg, una capacidad de 3500 F y más de un millón de ciclos de carga y descarga. [49]
El grafeno es una lámina de grafito de un átomo de espesor , con átomos dispuestos en un patrón hexagonal regular, [50] [51] también llamado "papel nanocompuesto". [52]
El grafeno tiene una superficie específica teórica de 2630 m 2 /g, lo que teóricamente puede dar lugar a una capacitancia de 550 F/g. Además, una ventaja del grafeno sobre el carbón activado es su mayor conductividad eléctrica. A partir de 2012 [update], un nuevo desarrollo utilizó láminas de grafeno directamente como electrodos sin colectores para aplicaciones portátiles. [53] [54]
En una realización, un supercondensador basado en grafeno utiliza láminas de grafeno curvas que no se apilan cara a cara, formando mesoporos que son accesibles y humectables por electrolitos iónicos a voltajes de hasta 4 V. Una energía específica de85,6 Wh/kg (Se obtiene una potencia de 308 kJ/kg a temperatura ambiente igual a la de una batería de níquel-hidruro metálico convencional , pero con una potencia específica entre 100 y 1000 veces mayor. [55] [56]
La estructura bidimensional del grafeno mejora la carga y la descarga. Los portadores de carga en láminas orientadas verticalmente pueden migrar rápidamente hacia dentro o hacia fuera de las estructuras más profundas del electrodo, aumentando así las corrientes. Estos condensadores pueden ser adecuados para aplicaciones de filtro de 100/120 Hz, que son inalcanzables para los supercondensadores que utilizan otros materiales de carbono. [57]
Los nanotubos de carbono (CNT), también llamados buckytubos, son moléculas de carbono con una nanoestructura cilíndrica . Tienen una estructura hueca con paredes formadas por láminas de grafito de un átomo de espesor. Estas láminas se enrollan en ángulos específicos y discretos ("quirales"), y la combinación de ángulo quiral y radio controla propiedades como la conductividad eléctrica, la humectabilidad del electrolito y el acceso a iones. Los nanotubos se clasifican como nanotubos de pared simple (SWNT) o nanotubos de pared múltiple (MWNT). Estos últimos tienen uno o más tubos externos que envuelven sucesivamente a un SWNT, de forma muy similar a las muñecas rusas matrioska . Los SWNT tienen diámetros que varían entre 1 y 3 nm. Los MWNT tienen paredes coaxiales más gruesas , separadas por un espaciamiento (0,34 nm) que está cerca de la distancia entre capas del grafeno.
Los nanotubos pueden crecer verticalmente sobre el sustrato colector, como una oblea de silicio. Las longitudes típicas son de 20 a 100 μm. [58]
Los nanotubos de carbono pueden mejorar en gran medida el rendimiento de los condensadores, debido a su área de superficie altamente humectable y su alta conductividad. [59] [60]
En la Universidad de Delaware, el grupo del profesor Bingqing Wei estudió sistemáticamente un supercondensador basado en SWCNT con electrolito acuoso. Li et al., por primera vez, descubrieron que el efecto del tamaño de los iones y la humectabilidad del electrodo-electrolito son los factores dominantes que afectan el comportamiento electroquímico de los supercondensadores de SWCNT flexibles en diferentes electrolitos acuosos de 1 molar con diferentes aniones y cationes. Los resultados experimentales también mostraron que, para el supercondensador flexible, se sugiere poner suficiente presión entre los dos electrodos para mejorar el supercondensador de CNT con electrolito acuoso. [61]
Los nanotubos de carbono pueden almacenar aproximadamente la misma carga que el carbón activado por unidad de área superficial, pero la superficie de los nanotubos está dispuesta en un patrón regular, lo que proporciona una mayor humectabilidad. Los nanotubos de carbono de superficie (SWNT) tienen una superficie específica teórica alta de 1315 m 2 /g, mientras que la de los nanotubos de carbono de superficie (MWNT) es menor y está determinada por el diámetro de los tubos y el grado de anidamiento, en comparación con una superficie de aproximadamente 3000 m 2 /g de los carbones activados. Sin embargo, los nanotubos de carbono tienen una capacitancia mayor que los electrodos de carbón activado, por ejemplo , 102 F/g para los nanotubos de carbono de superficie (MWNT) y 180 F/g para los nanotubos de carbono de superficie (SWNT). [ cita requerida ]
Los MWNT tienen mesoporos que permiten un fácil acceso de los iones en la interfaz electrodo-electrolito. A medida que el tamaño de los poros se acerca al tamaño de la capa de solvatación iónica, las moléculas de disolvente se eliminan parcialmente, lo que da como resultado una mayor densidad de empaquetamiento iónico y una mayor capacidad de almacenamiento faradaico. Sin embargo, el cambio considerable de volumen durante la intercalación y el agotamiento repetidos disminuye su estabilidad mecánica. Con este fin, se están realizando investigaciones para aumentar el área de superficie, la resistencia mecánica, la conductividad eléctrica y la estabilidad química. [59] [62] [63]
MnO 2 y RuO 2 son materiales típicos utilizados como electrodos para pseudocapacitadores, ya que tienen la firma electroquímica de un electrodo capacitivo (dependencia lineal de la curva de corriente versus voltaje) y exhiben un comportamiento aic . Además, el almacenamiento de carga se origina a partir de mecanismos de transferencia de electrones en lugar de acumulación de iones en la doble capa electroquímica . Los pseudocapacitadores se crearon a través de reacciones redox faradaicas que ocurren dentro de los materiales de electrodos activos. Más investigación se centró en óxidos de metales de transición como MnO 2 ya que los óxidos de metales de transición tienen un costo menor en comparación con los óxidos de metales nobles como RuO 2 . Además, los mecanismos de almacenamiento de carga de los óxidos de metales de transición se basan predominantemente en pseudocapacitancia. Se introdujeron dos mecanismos de comportamiento de almacenamiento de carga de MnO 2 . El primer mecanismo implica la intercalación de protones (H + ) o cationes de metales alcalinos (C + ) en la mayor parte del material tras la reducción seguida de desintercalación tras la oxidación . [64]
El segundo mecanismo se basa en la adsorción superficial de cationes electrolíticos en MnO 2 .
No todos los materiales que presentan un comportamiento faradaico pueden utilizarse como electrodos para pseudocondensadores, como el Ni(OH) 2, ya que es un electrodo de tipo batería (dependencia no lineal de la curva de corriente versus voltaje). [66]
La investigación de Brian Evans Conway [12] [13] describió electrodos de óxidos de metales de transición que exhibían altas cantidades de pseudocapacidad. Los óxidos de metales de transición, incluido el rutenio ( RuO
2), iridio ( IrO
2), hierro ( Fe
3Oh
4), manganeso ( MnO
2) o sulfuros como el sulfuro de titanio ( TiS
2) solos o en combinación generan fuertes reacciones faradaicas de transferencia de electrones combinadas con baja resistencia. [ cita requerida ] El dióxido de rutenio en combinación con H
2ENTONCES
4El electrolito proporciona una capacitancia específica de 720 F/g y una alta energía específica de 26,7 Wh/kg (96,12 kJ/kg ). [67]
La carga/descarga se produce en una ventana de aproximadamente 1,2 V por electrodo. Esta pseudocapacidad de aproximadamente 720 F/g es aproximadamente 100 veces mayor que la de la capacidad de doble capa que utiliza electrodos de carbón activado . Estos electrodos de metales de transición ofrecen una excelente reversibilidad, con varios cientos de miles de ciclos. Sin embargo, el rutenio es caro y la ventana de voltaje de 2,4 V para este condensador limita sus aplicaciones a aplicaciones militares y espaciales. Das et al. informaron el valor de capacidad más alto (1715 F/g) para el supercondensador basado en óxido de rutenio con óxido de rutenio electrodepositado sobre un electrodo de película de nanotubos de carbono de pared simple poroso . [68] Se ha informado de una alta capacidad específica de 1715 F/g que se acerca mucho al RuO máximo teórico previsto .
2capacitancia de 2000 F/g.
En 2014, un RuO
2Un supercondensador anclado en un electrodo de espuma de grafeno proporcionó una capacitancia específica de 502,78 F/g y una capacitancia superficial de 1,11 F/cm 2 ), lo que generó una energía específica de 39,28 Wh/kg y una potencia específica de 128,01 kW/kg durante 8000 ciclos con un rendimiento constante. El dispositivo era una arquitectura tridimensional (3D) de espuma híbrida (RGM) de nanotubos de carbono (CNT) y grafeno anclado con rutenio hidratado de sub-5 nm . La espuma de grafeno estaba cubierta de manera conformada con redes híbridas de RuO
2 nanopartículas y CNT anclados. [69] [70]
Se han probado óxidos menos costosos de hierro , vanadio , níquel y cobalto en electrolitos acuosos , pero ninguno ha sido investigado tanto como el dióxido de manganeso ( MnO
2). Sin embargo, ninguno de estos óxidos se utiliza comercialmente. [71]
Otro enfoque utiliza polímeros conductores de electrones como material pseudocapacitivo. Aunque mecánicamente débiles, los polímeros conductores tienen alta conductividad , lo que resulta en una ESR baja [ aclaración necesaria ] y una capacitancia relativamente alta. Dichos polímeros conductores incluyen polianilina , politiofeno , polipirrol y poliacetileno . Dichos electrodos también emplean dopaje o desdopaje electroquímico de los polímeros con aniones y cationes . Los electrodos hechos de polímeros conductores o recubiertos con ellos tienen costos comparables a los electrodos de carbono .
Los electrodos de polímeros conductores generalmente sufren de una estabilidad cíclica limitada. [ cita requerida ] Sin embargo, los electrodos de poliaceno proporcionan hasta 10.000 ciclos, mucho mejor que las baterías. [72]
Todos los supercondensadores híbridos comerciales son asimétricos. Combinan un electrodo con una gran cantidad de pseudocapacidad con un electrodo con una gran cantidad de capacidad de doble capa. En estos sistemas, el electrodo de pseudocapacidad faradaico con su mayor capacidad proporciona una alta energía específica, mientras que el electrodo EDLC no faradaico permite una alta potencia específica . Una ventaja de los supercondensadores de tipo híbrido en comparación con los EDLC simétricos es su mayor valor de capacidad específica, así como su mayor voltaje nominal y, en consecuencia, su mayor energía específica. [ cita requerida ]
Los electrodos compuestos para supercondensadores de tipo híbrido se construyen a partir de material basado en carbono con materiales activos pseudocapacitivos incorporados o depositados como óxidos metálicos y polímeros conductores. A partir de 2013, [update]la mayoría de las investigaciones para supercondensadores exploran electrodos compuestos. Los CNT proporcionan una estructura básica para una distribución homogénea de óxido metálico o polímeros conductores de electricidad (ECP), produciendo una buena pseudocapacitancia y una buena capacitancia de doble capa. Estos electrodos logran capacitancias más altas que los electrodos basados en carbono puro u óxido metálico puro o polímero. Esto se atribuye a la accesibilidad de la estructura de estera enredada de los nanotubos, que permite un recubrimiento uniforme de materiales pseudocapacitivos y una distribución de carga tridimensional. El proceso para anclar materiales pseudocapacitivos generalmente utiliza un proceso hidrotérmico. Sin embargo, un investigador reciente, Li et al., de la Universidad de Delaware encontró un enfoque fácil y escalable para precipitar MnO2 en una película SWNT para hacer un supercondensador basado en electrolito orgánico. [73]
Otra forma de mejorar los electrodos de CNT es dopándolos con un dopante pseudocapacitivo como en los condensadores de iones de litio . En este caso, los átomos de litio relativamente pequeños se intercalan entre las capas de carbono. [74] El ánodo está hecho de carbono dopado con litio, lo que permite un potencial negativo más bajo con un cátodo hecho de carbón activado. Esto da como resultado un voltaje mayor de 3,8-4 V que evita la oxidación del electrolito. En 2007 habían logrado una capacitancia de 550 F/g. [10] y alcanzan una energía específica de hasta 14 Wh/kg (50,4 kJ/kg ). [75]
Los electrodos de batería recargable influyeron en el desarrollo de electrodos para nuevos electrodos de supercondensadores de tipo híbrido como los condensadores de iones de litio . [76] Junto con un electrodo EDLC de carbono en una construcción asimétrica, esta configuración ofrece una energía específica más alta que los supercondensadores típicos con mayor potencia específica, un ciclo de vida más largo y tiempos de carga y recarga más rápidos que las baterías.
Recientemente se han desarrollado algunos supercondensadores híbridos asimétricos en los que el electrodo positivo se basaba en un electrodo de óxido metálico pseudocapacitivo real (no un electrodo compuesto) y el electrodo negativo en un electrodo de carbón activado EDLC.
Los supercondensadores asimétricos (ASC) han demostrado ser un gran candidato potencial para supercondensadores de alto rendimiento debido a su amplio potencial operativo que puede mejorar notablemente el comportamiento capacitivo. Una ventaja de este tipo de supercondensadores es su mayor voltaje y, en consecuencia, su mayor energía específica (hasta 10-20 Wh/kg (36-72 kJ/kg)). [ cita requerida ] Y también tienen una buena estabilidad cíclica. [77] [78] [79] [80]
Por ejemplo, los investigadores utilizan un tipo de novedosas nanohojas de skutterudita Ni–CoP 3 y las utilizan como electrodos positivos con carbón activado (AC) como electrodos negativos para fabricar supercondensadores asimétricos (ASC). Presenta una alta densidad de energía de 89,6 Wh/kg a 796 W/kg y una estabilidad del 93% después de 10 000 ciclos, lo que puede ser un gran potencial para ser un excelente candidato a electrodo de próxima generación. [80] Además, se utilizaron nanofibras de carbono/poli(3,4-etilendioxitiofeno)/óxido de manganeso (f-CNF/PEDOT/MnO 2 ) como electrodos positivos y AC como electrodos negativos. Tiene una alta energía específica de 49,4 Wh/kg y una buena estabilidad de ciclado (81,06% después de 8000 ciclos). [78] Además, se están estudiando muchos tipos de nanocompuestos como electrodos, como NiCo2S4 @ NiO , [ 79] MgCo2O4 @ MnO2 , etc. Por ejemplo, el nanocompuesto Fe-SnO2 @ CeO2 utilizado como electrodo puede proporcionar una energía específica y una potencia específica de 32,2 Wh/kg y 747 W/kg. El dispositivo exhibió una retención de capacitancia del 85,05 % durante 5000 ciclos de operación. [77] Hasta donde se sabe, no hay supercondensadores comerciales ofrecidos con ese tipo de electrodos asimétricos en el mercado.
Los electrolitos están compuestos por un disolvente y sustancias químicas disueltas que se disocian en cationes positivos y aniones negativos , lo que hace que el electrolito sea conductor de electricidad. Cuantos más iones contenga el electrolito, mejor será su conductividad . En los supercondensadores, los electrolitos son la conexión conductora de electricidad entre los dos electrodos. Además, en los supercondensadores, el electrolito proporciona las moléculas para la monocapa de separación en la doble capa de Helmholtz y suministra los iones para la pseudocapacidad.
El electrolito determina las características del capacitor: su voltaje de operación, rango de temperatura, ESR y capacitancia. Con el mismo electrodo de carbón activado, un electrolito acuoso alcanza valores de capacitancia de 160 F/g, mientras que un electrolito orgánico alcanza solo 100 F/g. [81]
El electrolito debe ser químicamente inerte y no atacar químicamente a los demás materiales del condensador para garantizar un comportamiento estable a largo plazo de los parámetros eléctricos del condensador. La viscosidad del electrolito debe ser lo suficientemente baja como para humedecer la estructura porosa y esponjosa de los electrodos. No existe un electrolito ideal, lo que obliga a un compromiso entre el rendimiento y otros requisitos.
El agua es un disolvente relativamente bueno para los productos químicos inorgánicos . Se trata con ácidos como el ácido sulfúrico ( H
2ENTONCES
4), álcalis como el hidróxido de potasio (KOH), o sales como las sales de fosfonio cuaternario , perclorato de sodio ( NaClO
4), perclorato de litio ( LiClO
4) o arseniato de hexafluoruro de litio ( LiAsF
6), el agua ofrece valores de conductividad relativamente altos, de aproximadamente 100 a 1000 m S /cm. Los electrolitos acuosos tienen un voltaje de disociación de 1,15 V por electrodo (voltaje del capacitor de 2,3 V) y un rango de temperatura de operación relativamente bajo . Se utilizan en supercondensadores con baja energía específica y alta potencia específica.
Electrolitos con disolventes orgánicos como acetonitrilo , carbonato de propileno , tetrahidrofurano , carbonato de dietilo , γ-butirolactona y soluciones con sales de amonio cuaternario o sales de alquil amonio como tetrafluoroborato de tetraetilamonio ( N(Et)
4BF
4[82] ) o tetrafluoroborato de trietilo (metil) ( NMe(Et)
3BF
4) son más caros que los electrolitos acuosos, pero tienen un voltaje de disociación más alto, típicamente 1,35 V por electrodo (voltaje del capacitor 2,7 V), y un rango de temperatura más alto. La conductividad eléctrica más baja de los solventes orgánicos (10 a 60 mS/cm) conduce a una potencia específica más baja, pero como la energía específica aumenta con el cuadrado del voltaje, se obtiene una energía específica más alta.
Los electrolitos iónicos consisten en sales líquidas que pueden ser estables en una ventana electroquímica más amplia , lo que permite voltajes de capacitores superiores a 3,5 V. Los electrolitos iónicos generalmente tienen una conductividad iónica de unos pocos mS/cm, menor que los electrolitos acuosos u orgánicos. [83]
Los separadores tienen que separar físicamente los dos electrodos para evitar un cortocircuito por contacto directo. Pueden ser muy finos (unas centésimas de milímetro) y deben ser muy porosos para los iones conductores para minimizar la ESR. Además, los separadores deben ser químicamente inertes para proteger la estabilidad y la conductividad del electrolito. Los componentes económicos utilizan papeles condensadores abiertos. Los diseños más sofisticados utilizan películas poliméricas porosas no tejidas como poliacrilonitrilo o Kapton , fibras de vidrio tejidas o fibras cerámicas tejidas porosas. [84] [85]
Los colectores de corriente conectan los electrodos a los terminales del condensador. El colector se rocía sobre el electrodo o es una lámina metálica. Deben ser capaces de distribuir corrientes pico de hasta 100 A. Si la carcasa está hecha de un metal (normalmente aluminio), los colectores deben estar hechos del mismo material para evitar la formación de una celda galvánica corrosiva .
Los valores de capacitancia de los capacitores comerciales se especifican como "capacidad nominal CR " . Este es el valor para el cual se ha diseñado el capacitor. El valor de un componente real debe estar dentro de los límites dados por la tolerancia especificada. Los valores típicos están en el rango de faradios (F), de tres a seis órdenes de magnitud mayores que los de los capacitores electrolíticos. El valor de capacitancia resulta de la energía (expresada en julios ) de un capacitor cargado a través de una tensión continua V DC .
Este valor también se llama "capacitancia de CC".
Los condensadores convencionales se miden normalmente con un pequeño voltaje de CA (0,5 V) y una frecuencia de 100 Hz o 1 kHz, según el tipo de condensador. La medición de la capacidad de CA ofrece resultados rápidos, lo que es importante para las líneas de producción industriales. El valor de la capacidad de un supercondensador depende en gran medida de la frecuencia de medición, que está relacionada con la estructura porosa del electrodo y la movilidad limitada de los iones del electrolito. Incluso a una frecuencia baja de 10 Hz, el valor de la capacidad medido cae del 100 al 20 por ciento del valor de la capacidad de CC.
Esta dependencia extraordinariamente fuerte de la frecuencia se puede explicar por las diferentes distancias que los iones tienen que moverse en los poros del electrodo. Los iones pueden acceder fácilmente a la zona al principio de los poros; esta corta distancia va acompañada de una baja resistencia eléctrica. Cuanto mayor sea la distancia que tengan que cubrir los iones, mayor será la resistencia. Este fenómeno se puede describir con un circuito en serie de elementos RC (resistencia/condensador) en cascada con constantes de tiempo RC en serie . Esto da como resultado un flujo de corriente retardado, lo que reduce el área total de la superficie del electrodo que puede cubrirse con iones si cambia la polaridad; la capacitancia disminuye con el aumento de la frecuencia de CA. Por lo tanto, la capacitancia total solo se alcanza después de tiempos de medición más largos. Debido a la fuerte dependencia de la frecuencia de la capacitancia, este parámetro eléctrico debe medirse con una medición especial de carga y descarga de corriente constante, definida en las normas IEC 62391-1 y -2.
La medición comienza con la carga del condensador. Se debe aplicar el voltaje y, una vez que la fuente de alimentación de corriente constante/voltaje constante haya alcanzado el voltaje nominal, se debe cargar el condensador durante 30 minutos. A continuación, se debe descargar el condensador con una corriente de descarga constante I descarga . Luego se mide el tiempo t 1 y t 2 , para que el voltaje caiga del 80 % (V 1 ) al 40 % (V 2 ) del voltaje nominal. El valor de la capacitancia se calcula como:
El valor de la corriente de descarga depende de la aplicación. La norma IEC define cuatro clases:
Los métodos de medición empleados por los fabricantes individuales son en su mayoría comparables a los métodos estandarizados. [86] [87]
El método de medición estandarizado requiere demasiado tiempo para que los fabricantes lo utilicen durante la producción de cada componente individual. En el caso de los condensadores fabricados industrialmente, el valor de la capacidad se mide con una tensión alterna de baja frecuencia más rápida y se utiliza un factor de correlación para calcular la capacidad nominal.
Esta dependencia de la frecuencia afecta el funcionamiento del condensador. Los ciclos rápidos de carga y descarga implican que no se dispone ni del valor de capacidad nominal ni de la energía específica. En este caso, el valor de capacidad nominal se vuelve a calcular para cada condición de aplicación.
El tiempo t que un supercondensador puede suministrar una corriente constante I se puede calcular como:
a medida que el voltaje del capacitor disminuye desde U carga hasta U min .
Si la aplicación necesita una potencia constante P durante un tiempo determinado t esto se puede calcular como:
donde también el voltaje del capacitor disminuye desde U carga hasta U min .
Los supercondensadores son componentes de bajo voltaje. Para que funcionen de forma segura, es necesario que el voltaje se mantenga dentro de los límites especificados. El voltaje nominal U R es el voltaje de CC máximo o el voltaje de pulso pico que se puede aplicar de forma continua y que se puede mantener dentro del rango de temperatura especificado. Los condensadores nunca deben someterse a voltajes que superen continuamente el voltaje nominal.
La tensión nominal incluye un margen de seguridad frente a la tensión de ruptura del electrolito, en la que este se descompone . La tensión de ruptura descompone las moléculas de disolvente que se separan en la doble capa de Helmholtz, por ejemplo, el agua se divide en hidrógeno y oxígeno . Las moléculas de disolvente no pueden separar las cargas eléctricas entre sí. Las tensiones superiores a la tensión nominal provocan la formación de gas hidrógeno o un cortocircuito.
Los supercondensadores estándar con electrolito acuoso normalmente se especifican con un voltaje nominal de 2,1 a 2,3 V y los condensadores con solventes orgánicos con 2,5 a 2,7 V. Los condensadores de iones de litio con electrodos dopados pueden alcanzar un voltaje nominal de 3,8 a 4 V, pero tienen un límite de voltaje bajo de aproximadamente 2,2 V. Los supercondensadores con electrolitos iónicos pueden superar un voltaje de funcionamiento de 3,5 V. [83]
El funcionamiento de supercondensadores por debajo del voltaje nominal mejora el comportamiento a largo plazo de los parámetros eléctricos. Los valores de capacitancia y la resistencia interna durante el ciclo son más estables y la vida útil y los ciclos de carga/descarga pueden extenderse. [87]
Los voltajes de aplicación más altos requieren la conexión de celdas en serie. Dado que cada componente tiene una ligera diferencia en el valor de capacitancia y ESR, es necesario equilibrarlos de forma activa o pasiva para estabilizar el voltaje aplicado. El equilibrio pasivo emplea resistencias en paralelo con los supercondensadores. El equilibrio activo puede incluir la gestión electrónica del voltaje por encima de un umbral que varía la corriente.
Charging/discharging a supercapacitor is connected to the movement of charge carriers (ions) in the electrolyte across the separator to the electrodes and into their porous structure. Losses occur during this movement that can be measured as the internal DC resistance.
With the electrical model of cascaded, series-connected RC (resistor/capacitor) elements in the electrode pores, the internal resistance increases with the increasing penetration depth of the charge carriers into the pores. The internal DC resistance is time dependent and increases during charge/discharge. In applications often only the switch-on and switch-off range is interesting. The internal resistance Ri can be calculated from the voltage drop ΔV2 at the time of discharge, starting with a constant discharge current Idischarge. It is obtained from the intersection of the auxiliary line extended from the straight part and the time base at the time of discharge start (see picture right). Resistance can be calculated by:
The discharge current Idischarge for the measurement of internal resistance can be taken from the classification according to IEC 62391-1.
This internal DC resistance Ri should not be confused with the internal AC resistance called equivalent series resistance (ESR) normally specified for capacitors. It is measured at 1 kHz. ESR is much smaller than DC resistance. ESR is not relevant for calculating supercapacitor inrush currents or other peak currents.
Ri determines several supercapacitor properties. It limits the charge and discharge peak currents as well as charge/discharge times. Ri and the capacitance C results in the time constant
This time constant determines the charge/discharge time. A 100 F capacitor with an internal resistance of 30 mΩ for example, has a time constant of 0.03 • 100 = 3 s. After 3 seconds charging with a current limited only by internal resistance, the capacitor has 63.2% of full charge (or is discharged to 36.8% of full charge).
Standard capacitors with constant internal resistance fully charge during about 5 τ. Since internal resistance increases with charge/discharge, actual times cannot be calculated with this formula. Thus, charge/discharge time depends on specific individual construction details.
Because supercapacitors operate without forming chemical bonds, current loads, including charge, discharge and peak currents are not limited by reaction constraints. Current load and cycle stability can be much higher than for rechargeable batteries. Current loads are limited only by internal resistance, which may be substantially lower than for batteries.
Internal resistance "Ri" and charge/discharge currents or peak currents "I" generate internal heat losses "Ploss" according to:
This heat must be released and distributed to the ambient environment to maintain operating temperatures below the specified maximum temperature.
Heat generally defines capacitor lifetime due to electrolyte diffusion. The heat generation coming from current loads should be smaller than 5 to 10 K at maximum ambient temperature (which has only minor influence on expected lifetime). For that reason the specified charge and discharge currents for frequent cycling are determined by internal resistance.
The specified cycle parameters under maximal conditions include charge and discharge current, pulse duration and frequency. They are specified for a defined temperature range and over the full voltage range for a defined lifetime. They can differ enormously depending on the combination of electrode porosity, pore size and electrolyte. Generally a lower current load increases capacitor life and increases the number of cycles. This can be achieved either by a lower voltage range or slower charging and discharging.[87]
Supercapacitors (except those with polymer electrodes) can potentially support more than one million charge/discharge cycles without substantial capacity drops or internal resistance increases. Beneath the higher current load is this the second great advantage of supercapacitors over batteries. The stability results from the dual electrostatic and electrochemical storage principles.
The specified charge and discharge currents can be significantly exceeded by lowering the frequency or by single pulses. Heat generated by a single pulse may be spread over the time until the next pulse occurs to ensure a relatively small average heat increase. Such a "peak power current" for power applications for supercapacitors of more than 1000 F can provide a maximum peak current of about 1000 A.[88] Such high currents generate high thermal stress and high electromagnetic forces that can damage the electrode-collector connection requiring robust design and construction of the capacitors.
Device parameters such as capacitance initial resistance and steady state resistance are not constant, but are variable and dependent on the device's operating voltage. Device capacitance will have a measurable increase as the operating voltage increases. For example: a 100F device can be seen to vary 26% from its maximum capacitance over its entire operational voltage range. Similar dependence on operating voltage is seen in steady state resistance (Rss) and initial resistance (Ri).[89] Device properties can also be seen to be dependent on device temperature. As the temperature of the device changes either through operation of varying ambient temperature, the internal properties such as capacitance and resistance will vary as well. Device capacitance is seen to increase as the operating temperature increases.[89]
Supercapacitors occupy the gap between high power/low energy electrolytic capacitors and low power/high energy rechargeable batteries. The energy Wmax (expressed in Joule) that can be stored in a capacitor is given by the formula
This formula describes the amount of energy stored and is often used to describe new research successes. However, only part of the stored energy is available to applications, because the voltage drop and the time constant over the internal resistance mean that some of the stored charge is inaccessible. The effective realized amount of energy Weff is reduced by the used voltage difference between Vmax and Vmin and can be represented as:[citation needed]
This formula also represents the energy asymmetric voltage components such as lithium ion capacitors.
The amount of energy that can be stored in a capacitor per mass of that capacitor is called its specific energy. Specific energy is measured gravimetrically (per unit of mass) in watt-hours per kilogram (Wh/kg).
The amount of energy can be stored in a capacitor per volume of that capacitor is called its energy density (also called volumetric specific energy in some literature). Energy density is measured volumetrically (per unit of volume) in watt-hours per litre (Wh/L). Units of liters and dm3 can be used interchangeably.
As of 2013[update] commercial energy density varies widely, but in general range from around 5 to 8 Wh/L. In comparison, petrol fuel has an energy density of 32.4 MJ/L or 9000 Wh/L.[90] Commercial specific energies range from around 0.5 to 15 Wh/kg. For comparison, an aluminum electrolytic capacitor stores typically 0.01 to 0.3 Wh/kg, while a conventional lead–acid battery stores typically 30 to 40 Wh/kg and modern lithium-ion batteries 100 to 265 Wh/kg. Supercapacitors can therefore store 10 to 100 times more energy than electrolytic capacitors, but only one tenth as much as batteries.[citation needed] For reference, petrol fuel has a specific energy of 44.4 MJ/kg or 12300 Wh/kg.
Although the specific energy of supercapacitors is defavorably compared with batteries, capacitors have the important advantage of the specific power. Specific power describes the speed at which energy can be delivered to the load (or, in charging the device, absorbed from the generator). The maximum power Pmax specifies the power of a theoretical rectangular single maximum current peak of a given voltage. In real circuits the current peak is not rectangular and the voltage is smaller, caused by the voltage drop, so IEC 62391–2 established a more realistic effective power Peff for supercapacitors for power applications, which is half the maximum and given by the following formulas :
with V = voltage applied and Ri, the internal DC resistance of the capacitor.
Just like specific energy, specific power is measured either gravimetrically in kilowatts per kilogram (kW/kg, specific power) or volumetrically in kilowatts per litre (kW/L, power density). Supercapacitor specific power is typically 10 to 100 times greater than for batteries and can reach values up to 15 kW/kg.
Ragone charts relate energy to power and are a valuable tool for characterizing and visualizing energy storage components. With such a diagram, the position of specific power and specific energy of different storage technologies is easily to compare, see diagram.[91][92]
Since supercapacitors do not rely on chemical changes in the electrodes (except for those with polymer electrodes), lifetimes depend mostly on the rate of evaporation of the liquid electrolyte. This evaporation is generally a function of temperature, current load, current cycle frequency and voltage. Current load and cycle frequency generate internal heat, so that the evaporation-determining temperature is the sum of ambient and internal heat. This temperature is measurable as core temperature in the center of a capacitor body. The higher the core temperature, the faster the evaporation, and the shorter the lifetime.
Evaporation generally results in decreasing capacitance and increasing internal resistance. According to IEC/EN 62391-2, capacitance reductions of over 30%, or internal resistance exceeding four times its data sheet specifications, are considered "wear-out failures," implying that the component has reached end-of-life. The capacitors are operable, but with reduced capabilities. Whether the aberration of the parameters have any influence on the proper functionality depends on the application of the capacitors.
Such large changes of electrical parameters specified in IEC/EN 62391-2 are usually unacceptable for high current load applications. Components that support high current loads use much smaller limits, e.g., 20% loss of capacitance or double the internal resistance.[93] The narrower definition is important for such applications, since heat increases linearly with increasing internal resistance, and the maximum temperature should not be exceeded. Temperatures higher than specified can destroy the capacitor.
The real application lifetime of supercapacitors, also called "service life," "life expectancy," or "load life," can reach 10 to 15 years or more, at room temperature. Such long periods cannot be tested by manufacturers. Hence, they specify the expected capacitor lifetime at the maximum temperature and voltage conditions. The results are specified in datasheets using the notation "tested time (hours)/max. temperature (°C)," such as "5000 h/65 °C". With this value, and expressions derived from historical data, lifetimes can be estimated for lower temperature conditions.
Datasheet lifetime specification is tested by the manufactures using an accelerated aging test called an "endurance test," with maximum temperature and voltage over a specified time. For a "zero defect" product policy, no wear out or total failure may occur during this test.
The lifetime specification from datasheets can be used to estimate the expected lifetime for a given design. The "10-degrees-rule" used for electrolytic capacitors with non-solid electrolyte is used in those estimations, and can be used for supercapacitors. This rule employs the Arrhenius equation: a simple formula for the temperature dependence of reaction rates. For every 10 °C reduction in operating temperature, the estimated life doubles.
With:
Calculated with this formula, capacitors specified with 5000 h at 65 °C, have an estimated lifetime of 20,000 h at 45 °C.
Lifetimes are also dependent on the operating voltage, because the development of gas in the liquid electrolyte depends on the voltage. The lower the voltage, the smaller the gas development, and the longer the lifetime. No general formula relates voltage to lifetime. The voltage dependent curves shown from the picture are an empirical result from one manufacturer.
Life expectancy for power applications may be also limited by current load or number of cycles. This limitation has to be specified by the relevant manufacturer and is strongly type dependent.
Storing electrical energy in the double-layer separates the charge carriers within the pores by distances in the range of molecules. Irregularities can occur over this short distance, leading to a small exchange of charge carriers and gradual discharge. This self-discharge is called leakage current. Leakage depends on capacitance, voltage, temperature, and the chemical stability of the electrode/electrolyte combination. At room temperature, leakage is so low that it is specified as time to self-discharge in hours, days, or weeks. As an example, a 5.5 V/F Panasonic "Goldcapacitor" specifies a voltage drop at 20 °C from 5.5 V to 3 V in 600 hours (25 days or 3.6 weeks) for a double cell capacitor.[94]
It has been noticed that after the EDLC experiences a charge or discharge, the voltage will drift over time, relaxing toward its previous voltage level. The observed relaxation can occur over several hours and is likely due to long diffusion time constants of the porous electrodes within the EDLC.[89]
Since the positive and negative electrodes (or simply positrode and negatrode, respectively) of symmetric supercapacitors consist of the same material, theoretically supercapacitors have no true polarity and catastrophic failure does not normally occur. However reverse-charging a supercapacitor lowers its capacity, so it is recommended practice to maintain the polarity resulting from the formation of the electrodes during production. Asymmetric supercapacitors are inherently polar.
Pseudocapacitor and hybrid supercapacitors which have electrochemical charge properties may not be operated with reverse polarity, precluding their use in AC operation. However, this limitation does not apply to EDLC supercapacitors
A bar in the insulating sleeve identifies the negative terminal in a polarized component.
In some literature, the terms "anode" and "cathode" are used in place of negative electrode and positive electrode. Using anode and cathode to describe the electrodes in supercapacitors (and also rechargeable batteries, including lithium-ion batteries) can lead to confusion, because the polarity changes depending on whether a component is considered as a generator or as a consumer of current. In electrochemistry, cathode and anode are related to reduction and oxidation reactions, respectively. However, in supercapacitors based on electric double-layer capacitance, there is no oxidation nor reduction reactions on any of the two electrodes. Therefore, the concepts of cathode and anode do not apply.
The range of electrodes and electrolytes available yields a variety of components suitable for diverse applications. The development of low-ohmic electrolyte systems, in combination with electrodes with high pseudocapacitance, enable many more technical solutions.
The following table shows differences among capacitors of various manufacturers in capacitance range, cell voltage, internal resistance (ESR, DC or AC value) and volumetric and gravimetric specific energy. In the table, ESR refers to the component with the largest capacitance value of the respective manufacturer. Roughly, they divide supercapacitors into two groups. The first group offers greater ESR values of about 20 milliohms and relatively small capacitance of 0.1 to 470 F. These are "double-layer capacitors" for memory back-up or similar applications. The second group offers 100 to 10,000 F with a significantly lower ESR value under 1 milliohm. These components are suitable for power applications. A correlation of some supercapacitor series of different manufacturers to the various construction features is provided in Pandolfo and Hollenkamp.[38]
In commercial double-layer capacitors, or, more specifically, EDLCs in which energy storage is predominantly achieved by double-layer capacitance, energy is stored by forming an electrical double layer of electrolyte ions on the surface of conductive electrodes. Since EDLCs are not limited by the electrochemical charge transfer kinetics of batteries, they can charge and discharge at a much higher rate, with lifetimes of more than 1 million cycles. The EDLC energy density is determined by operating voltage and the specific capacitance (farad/gram or farad/cm3) of the electrode/electrolyte system. The specific capacitance is related to the Specific Surface Area (SSA) accessible by the electrolyte, its interfacial double-layer capacitance, and the electrode material density.
Commercial EDLCs are based on two symmetric electrodes impregnated with electrolytes comprising tetraethylammonium tetrafluoroborate salts in organic solvents. Current EDLCs containing organic electrolytes operate at 2.7 V and reach energy densities around 5-8 Wh/kg and 7 to 10 Wh/L. The specific capacitance is related to the specific surface area (SSA) accessible by the electrolyte, its interfacial double-layer capacitance, and the electrode material density. Graphene-based platelets with mesoporous spacer material is a promising structure for increasing the SSA of the electrolyte.[95]
Supercapacitors vary sufficiently that they are rarely interchangeable, especially those with higher specific energy. Applications range from low to high peak currents, requiring standardized test protocols.[96]
Test specifications and parameter requirements are specified in the generic specification IEC/EN 62391–1, Fixed electric double layer capacitors for use in electronic equipment.
The standard defines four application classes, according to discharge current levels:
Three further standards describe special applications:
Supercapacitors have advantages in applications where a large amount of power is needed for a relatively short time, where a very high number of charge/discharge cycles or a longer lifetime is required. Typical applications range from milliamp currents or milliwatts of power for up to a few minutes to several amps current or several hundred kilowatts power for much shorter periods.
Supercapacitors do not support alternating current (AC) applications.
In applications with fluctuating loads, such as laptop computers, PDAs, GPS, portable media players, hand-held devices,[97] and photovoltaic systems, supercapacitors can stabilize the power supply.
Supercapacitors deliver power for photographic flashes in digital cameras and for LED flashlights that can be charged in much shorter periods of time, e.g., 90 seconds.[98]
Some portable speakers are powered by supercapacitors.[99]
A cordless electric screwdriver with supercapacitors for energy storage has about half the run time of a comparable battery model, but can be fully charged in 90 seconds. It retains 85% of its charge after three months left idle.[100]
Numerous non-linear loads, such as EV chargers, HEVs, air conditioning systems, and advanced power conversion systems cause current fluctuations and harmonics.[101][102] These current differences create unwanted voltage fluctuations and therefore power oscillations on the grid.[101] Power oscillations not only reduce the efficiency of the grid, but can cause voltage drops in the common coupling bus, and considerable frequency fluctuations throughout the entire system. To overcome this problem, supercapacitors can be implemented as an interface between the load and the grid to act as a buffer between the grid and the high pulse power drawn from the charging station.[103][104]
Supercapacitors provide backup or emergency shutdown power to low-power equipment such as RAM, SRAM, micro-controllers and PC Cards. They are the sole power source for low energy applications such as automated meter reading (AMR)[105] equipment or for event notification in industrial electronics.
Supercapacitors buffer power to and from rechargeable batteries, mitigating the effects of short power interruptions and high current peaks. Batteries kick in only during extended interruptions, e.g., if the mains power or a fuel cell fails, which lengthens battery life.
Uninterruptible power supplies (UPS) may be powered by supercapacitors, which can replace much larger banks of electrolytic capacitors. This combination reduces the cost per cycle, saves on replacement and maintenance costs, enables the battery to be downsized and extends battery life.[106][107][108]
Supercapacitors provide backup power for actuators in wind turbine pitch systems, so that blade pitch can be adjusted even if the main supply fails.[109]
Supercapacitors can stabilize voltage fluctuations for powerlines by acting as dampers. Wind and photovoltaic systems exhibit fluctuating supply evoked by gusting or clouds that supercapacitors can buffer within milliseconds. [110][111]
Micro grids are usually powered by clean and renewable energy. Most of this energy generation, however, is not constant throughout the day and does not usually match demand. Supercapacitors can be used for micro grid storage to instantaneously inject power when the demand is high and the production dips momentarily, and to store energy in the reverse conditions. They are useful in this scenario, because micro grids are increasingly producing power in DC, and capacitors can be utilized in both DC and AC applications. Supercapacitors work best in conjunction with chemical batteries. They provide an immediate voltage buffer to compensate for quick changing power loads due to their high charge and discharge rate through an active control system.[112] Once the voltage is buffered, it is put through an inverter to supply AC power to the grid. Supercapacitors cannot provide frequency correction in this form directly in the AC grid.[113][114]
Supercapacitors are suitable temporary energy storage devices for energy harvesting systems. In energy harvesting systems, the energy is collected from the ambient or renewable sources, e.g., mechanical movement, light or electromagnetic fields, and converted to electrical energy in an energy storage device. For example, it was demonstrated that energy collected from RF (radio frequency) fields (using an RF antenna as an appropriate rectifier circuit) can be stored to a printed supercapacitor. The harvested energy was then used to power an application-specific integrated circuit (ASIC) for over 10 hours.[115]
The UltraBattery is a hybrid rechargeable lead-acid battery and a supercapacitor. Its cell construction contains a standard lead-acid battery positive electrode, standard sulphuric acid electrolyte and a specially prepared negative carbon-based electrode that store electrical energy with double-layer capacitance. The presence of the supercapacitor electrode alters the chemistry of the battery and affords it significant protection from sulfation in high rate partial state of charge use, which is the typical failure mode of valve regulated lead-acid cells used this way. The resulting cell performs with characteristics beyond either a lead-acid cell or a supercapacitor, with charge and discharge rates, cycle life, efficiency and performance all enhanced.
Supercapacitors are used in defibrillators where they can deliver 500 joules to shock the heart back into sinus rhythm.[116]
Supercapacitors' low internal resistance supports applications that require short-term high currents. Among the earliest uses were motor startup (cold engine starts, particularly with diesels) for large engines in tanks and submarines. Supercapacitors buffer the battery, handling short current peaks, reducing cycling and extending battery life. Further military applications that require high specific power are phased array radar antennae, laser power supplies, military radio communications, avionics displays and instrumentation, backup power for airbag deployment and GPS-guided missiles and projectiles.
A primary challenge of all transport is reducing energy consumption and reducing CO
2 emissions. Recovery of braking energy (recuperation or regenerative braking) helps with both. This requires components that can quickly store and release energy over long times with a high cycle rate. Supercapacitors fulfill these requirements and are therefore used in various applications in transportation.
In 2005, aerospace systems and controls company Diehl Luftfahrt Elektronik GmbH chose supercapacitors to power emergency actuators for doors and evacuation slides used in airliners, including the Airbus 380.[109]
The Toyota Yaris Hybrid-R concept car uses a supercapacitor to provide bursts of power. PSA Peugeot Citroën started using supercapacitors (circa 2014) as part of its stop-start fuel-saving system, which permits faster initial acceleration.[117] Mazda's i-ELOOP system stores energy in a supercapacitor during deceleration and uses it to power on-board electrical systems while the engine is stopped by the stop-start system.
Supercapacitors can be used to supplement batteries in starter systems in diesel railroad locomotives with diesel–electric transmission. The capacitors capture the braking energy of a full stop and deliver the peak current for starting the diesel engine and acceleration of the train and ensures the stabilization of line voltage. Depending on the driving mode up to 30% energy saving is possible by recovery of braking energy. Low maintenance and environmentally friendly materials encouraged the choice of supercapacitors.[118]
Mobile hybrid Diesel–electric rubber tyred gantry cranes move and stack containers within a terminal. Lifting the boxes requires large amounts of energy. Some of the energy could be recaptured while lowering the load, resulting in improved efficiency.[119] A triple hybrid forklift truck uses fuel cells and batteries as primary energy storage and supercapacitors to buffer power peaks by storing braking energy. They provide the fork lift with peak power over 30 kW. The triple-hybrid system offers over 50% energy savings compared with Diesel or fuel-cell systems.[120] Supercapacitor-powered terminal tractors transport containers to warehouses. They provide an economical, quiet and pollution-free alternative to Diesel terminal tractors.[121]
Supercapacitors make it possible not only to reduce energy, but to replace overhead lines in historical city areas, so preserving the city's architectural heritage. This approach may allow many new light rail city lines to replace overhead wires that are too expensive to fully route.
In 2003 Mannheim adopted a prototype light-rail vehicle (LRV) using the MITRAC Energy Saver system from Bombardier Transportation to store mechanical braking energy with a roof-mounted supercapacitor unit.[122][123] It contains several units each made of 192 capacitors with 2700 F / 2.7 V interconnected in three parallel lines. This circuit results in a 518 V system with an energy content of 1.5 kWh. For acceleration when starting this "on-board-system" can provide the LRV with 600 kW and can drive the vehicle up to 1 km without overhead line supply, thus better integrating the LRV into the urban environment. Compared to conventional LRVs or Metro vehicles that return energy into the grid, onboard energy storage saves up to 30% and reduces peak grid demand by up to 50%.[124]
In 2009 supercapacitors enabled LRVs to operate in the historical city area of Heidelberg without overhead wires, thus preserving the city's architectural heritage.[citation needed] The SC equipment cost an additional €270,000 per vehicle, which was expected to be recovered over the first 15 years of operation. The supercapacitors are charged at stop-over stations when the vehicle is at a scheduled stop. In April 2011 German regional transport operator Rhein-Neckar, responsible for Heidelberg, ordered a further 11 units.[125]
In 2009, Alstom and RATP equipped a Citadis tram with an experimental energy recovery system called "STEEM".[126] The system is fitted with 48 roof-mounted supercapacitors to store braking energy, which provides tramways with a high level of energy autonomy by enabling them to run without overhead power lines on parts of its route, recharging while traveling on powered stop-over stations. During the tests, which took place between the Porte d'Italie and Porte de Choisy stops on line T3 of the tramway network in Paris, the tramset used an average of approximately 16% less energy.[127]
In 2012 tram operator Geneva Public Transport began tests of an LRV equipped with a prototype roof-mounted supercapacitor unit to recover braking energy.[128]
Siemens is delivering supercapacitor-enhanced light-rail transport systems that include mobile storage.[129]
Hong Kong's South Island metro line is to be equipped with two 2 MW energy storage units that are expected to reduce energy consumption by 10%.[130]
In August 2012 the CSR Zhuzhou Electric Locomotive corporation of China presented a prototype two-car light metro train equipped with a roof-mounted supercapacitor unit. The train can travel up 2 km without wires, recharging in 30 seconds at stations via a ground mounted pickup. The supplier claimed the trains could be used in 100 small and medium-sized Chinese cities.[131] Seven trams (street cars) powered by supercapacitors were scheduled to go into operation in 2014 in Guangzhou, China. The supercapacitors are recharged in 30 seconds by a device positioned between the rails. That powers the tram for up to 4 kilometres (2.5 mi).[132] As of 2017, Zhuzhou's supercapacitor vehicles are also used on the new Nanjing streetcar system, and are undergoing trials in Wuhan.[133]
In 2012, in Lyon (France), the SYTRAL (Lyon public transportation administration) started experiments of a "way side regeneration" system built by Adetel Group which has developed its own energy saver named "NeoGreen" for LRV, LRT and metros.[134]
In 2014 China began using trams powered with supercapacitors that are recharged in 30 seconds by a device positioned between the rails, storing power to run the tram for up to 4 km — more than enough to reach the next stop, where the cycle can be repeated.
In 2015, Alstom announced SRS, an energy storage system that charges supercapacitors on board a tram by means of ground-level conductor rails located at tram stops. This allows trams to operate without overhead lines for short distances.[135] The system has been touted as an alternative to the company's ground-level power supply (APS) system, or can be used in conjunction with it, as in the case of the VLT network in Rio de Janeiro, Brazil, which opened in 2016.[136]
CAF also offers supercapacitors on their Urbos 3 trams in the form of their ACR system.[117]
Maxwell Technologies, an American supercapacitor maker, claimed that more than 20,000 hybrid buses use the devices to increase acceleration, particularly in China.[citation needed]
The first hybrid electric bus with supercapacitors in Europe came in 2001 in Nuremberg, Germany. It was MAN's so-called "Ultracapbus", and was tested in real operation in 2001/2002. The test vehicle was equipped with a diesel-electric drive in combination with supercapacitors. The system was supplied with 8 Ultracap modules of 80 V, each containing 36 components. The system worked with 640 V and could be charged/discharged at 400 A. Its energy content was 0.4 kWh with a weight of 400 kg.
The supercapacitors recaptured braking energy and delivered starting energy. Fuel consumption was reduced by 10 to 15% compared to conventional diesel vehicles. Other advantages included reduction of CO
2 emissions, quiet and emissions-free engine starts, lower vibration and reduced maintenance costs.[137][138]
As of 2002[update] in Luzern, Switzerland an electric bus fleet called TOHYCO-Rider was tested. The supercapacitors could be recharged via an inductive contactless high-speed power charger after every transportation cycle, within 3 to 4 minutes.[139]
In early 2005 Shanghai tested a new form of electric bus called capabus that runs without powerlines (catenary free operation) using large onboard supercapacitors that partially recharge whenever the bus is at a stop (under so-called electric umbrellas), and fully charge in the terminus. In 2006, two commercial bus routes began to use the capabuses; one of them is route 11 in Shanghai. It was estimated that the supercapacitor bus was cheaper than a lithium-ion battery bus, and one of its buses had one-tenth the energy cost of a diesel bus with lifetime fuel savings of $200,000.[140]
A hybrid electric bus called tribrid was unveiled in 2008 by the University of Glamorgan, Wales, for use as student transport. It is powered by hydrogen fuel or solar cells, batteries and ultracapacitors.[141][142]
The FIA, a governing body for motor racing events, proposed in the Power-Train Regulation Framework for Formula 1 version 1.3 of 23 May 2007 that a new set of power train regulations be issued that includes a hybrid drive of up to 200 kW input and output power using "superbatteries" made with batteries and supercapacitors connected in parallel (KERS).[143][144] About 20% tank-to-wheel efficiency could be reached using the KERS system. The Toyota TS030 Hybrid LMP1 car, a racing car developed under Le Mans Prototype rules, uses a hybrid drivetrain with supercapacitors.[145][146] In the 2012 24 Hours of Le Mans race a TS030 qualified with a fastest lap only 1.055 seconds slower (3:24.842 versus 3:23.787)[147] than the fastest car, an Audi R18 e-tron quattro with flywheel energy storage. The supercapacitor and flywheel components, whose rapid charge-discharge capabilities help in both braking and acceleration, made the Audi and Toyota hybrids the fastest cars in the race. In the 2012 Le Mans race the two competing TS030s, one of which was in the lead for part of the race, both retired for reasons unrelated to the supercapacitors. The TS030 won three of the 8 races in the 2012 FIA World Endurance Championship season. In 2014 the Toyota TS040 Hybrid used a supercapacitor to add 480 horsepower from two electric motors.[132]
Supercapacitor/battery combinations in electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV) are well investigated.[96][148][149] A 20 to 60% fuel reduction has been claimed by recovering brake energy in EVs or HEVs. The ability of supercapacitors to charge much faster than batteries, their stable electrical properties, broader temperature range and longer lifetime are suitable, but weight, volume and especially cost mitigate those advantages.
Supercapacitors' lower specific energy makes them unsuitable for use as a stand-alone energy source for long distance driving.[150] The fuel economy improvement between a capacitor and a battery solution is about 20% and is available only for shorter trips. For long distance driving the advantage decreases to 6%. Vehicles combining capacitors and batteries run only in experimental vehicles.[151]
As of 2013[update] all automotive manufacturers of EV or HEVs have developed prototypes that uses supercapacitors instead of batteries to store braking energy in order to improve driveline efficiency. The Mazda 6 is the only production car that uses supercapacitors to recover braking energy. Branded as i-eloop, the regenerative braking is claimed to reduce fuel consumption by about 10%.[152] Russian Yo-cars Ё-mobile series was a concept and crossover hybrid vehicle working with a gasoline driven rotary vane type and an electric generator for driving the traction motors. A supercapacitor with relatively low capacitance recovers brake energy to power the electric motor when accelerating from a stop.[153] Toyota's Yaris Hybrid-R concept car uses a supercapacitor to provide quick bursts of power.[132] PSA Peugeot Citroën fit supercapacitors to some of its cars as part of its stop-start fuel-saving system, as this permits faster start-ups when the traffic lights turn green.[132]
In Zell am See, Austria, an aerial lift connects the city with Schmittenhöhe mountain. The gondolas sometimes run 24 hours per day, using electricity for lights, door opening and communication. The only available time for recharging batteries at the stations is during the brief intervals of guest loading and unloading, which is too short to recharge batteries. Supercapacitors offer a fast charge, higher number of cycles and longer life time than batteries. Emirates Air Line (cable car), also known as the Thames cable car, is a 1-kilometre (0.62 mi) gondola line in London, UK, that crosses the Thames from the Greenwich Peninsula to the Royal Docks. The cabins are equipped with a modern infotainment system, which is powered by supercapacitors.[154][155]
As of 2013[update] commercially available lithium-ion supercapacitors offered the highest gravimetric specific energy to date, reaching 15 Wh/kg (54 kJ/kg). Research focuses on improving specific energy, reducing internal resistance, expanding temperature range, increasing lifetimes and reducing costs.[22] Projects include tailored-pore-size electrodes, pseudocapacitive coating or doping materials and improved electrolytes.
A Research into electrode materials requires measurement of individual components, such as an electrode or half-cell.[176] By using a counterelectrode that does not affect the measurements, the characteristics of only the electrode of interest can be revealed. Specific energy and power for real supercapacitors only have more or less roughly 1/3 of the electrode density.
As of 2016[update] worldwide sales of supercapacitors is about US$400 million.[177]
The market for batteries (estimated by Frost & Sullivan) grew from US$47.5 billion, (76.4% or US$36.3 billion of which was rechargeable batteries) to US$95 billion.[178] The market for supercapacitors is still a small niche market that is not keeping pace with its larger rival.
In 2016, IDTechEx forecast sales to grow from $240 million to $2 billion by 2026, an annual increase of about 24%.[179]
Supercapacitor costs in 2006 were US$0.01 per farad or US$2.85 per kilojoule, moving in 2008 below US$0.01 per farad, and were expected to drop further in the medium term.[180]
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