resumen de ewald

La suma de Ewald , que lleva el nombre de Paul Peter Ewald , es un método para calcular interacciones de largo alcance (por ejemplo, interacciones electrostáticas ) en sistemas periódicos. Primero se desarrolló como método para calcular las energías electrostáticas de cristales iónicos y ahora se usa comúnmente para calcular interacciones de largo alcance en química computacional . La suma de Ewald es un caso especial de la fórmula de suma de Poisson , que reemplaza la suma de energías de interacción en el espacio real con una suma equivalente en el espacio de Fourier . En este método, la interacción de largo alcance se divide en dos partes: una contribución de corto alcance y una contribución de largo alcance que no tiene singularidad . La contribución de corto alcance se calcula en el espacio real, mientras que la contribución de largo alcance se calcula mediante una transformada de Fourier . La ventaja de este método es la rápida convergencia de la energía en comparación con la suma directa. Esto significa que el método tiene una alta precisión y una velocidad razonable al calcular interacciones de largo alcance y, por lo tanto, es el método estándar de facto para calcular interacciones de largo alcance en sistemas periódicos. El método requiere neutralidad de carga del sistema molecular para calcular con precisión la interacción coulómbica total. Kolafa y Perram proporcionan un estudio de los errores de truncamiento introducidos en los cálculos de energía y fuerza de sistemas desordenados de carga puntual. ^[1]

Derivación

La suma de Ewald reescribe el potencial de interacción como la suma de dos términos,

$${\displaystyle \varphi (\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \varphi _{sr}(\mathbf {r} )+\varphi _{\ell r}(\mathbf {r} ),}$$

rdistribución gaussianaperiódicocelda unitariaimágenes ${\displaystyle \varphi _{sr}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle \varphi _{\ell r}(\mathbf {r} )}$

La energía de interacción de largo alcance es la suma de las energías de interacción entre las cargas de una celda unitaria central y todas las cargas de la red. Por lo tanto, se puede representar como una integral doble sobre dos campos de densidad de carga que representan los campos de la celda unitaria y la red cristalina.

$${\displaystyle E_{\ell r}=\iint d\mathbf {r} \,d\mathbf {r} ^{\prime }\,\rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )\rho _{uc}(\mathbf {r} ^{\prime })\ \varphi _{\ell r}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ^{\prime })}$$

${\displaystyle \rho _{uc}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{k}}$ ${\displaystyle q_{k}}$

$${\displaystyle \rho _{uc}(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{\mathrm {charges} \ k}q_{k}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{k})}$$

total ${\displaystyle \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle q_{k}}$

$${\displaystyle \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{n_{1},n_{2},n_{3}}\sum _{\mathrm {charges} \ k}q_{k}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{k}-n_{1}\mathbf {a} _{1}-n_{2}\mathbf {a} _{2}-n_{3}\mathbf {a} _{3})}$$

Aquí, está la función delta de Dirac , y son los vectores de red y , y abarcan todos los números enteros. El campo total se puede representar como una convolución con una función de red ${\displaystyle \delta (\mathbf {x} )}$ ${\displaystyle \mathbf {a} _{1}}$ ${\displaystyle \mathbf {a} _{2}}$ ${\displaystyle \mathbf {a} _{3}}$ ${\displaystyle n_{1}}$ ${\displaystyle n_{2}}$ ${\displaystyle n_{3}}$ ${\displaystyle \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle \rho _{uc}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle L(\mathbf {r} )}$

$${\displaystyle L(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{n_{1},n_{2},n_{3}}\delta (\mathbf {r} -n_{1}\mathbf {a} _{1}-n_{2}\mathbf {a} _{2}-n_{3}\mathbf {a} _{3})}$$

Dado que se trata de una convolución , la transformación de Fourier es un producto ${\displaystyle \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )}$

$${\displaystyle {\tilde {\rho }}_{\text{TOT}}(\mathbf {k} )={\tilde {L}}(\mathbf {k} ){\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )}$$

$${\displaystyle {\tilde {L}}(\mathbf {k} )={\frac {\left(2\pi \right)^{3}}{\Omega }}\sum _{m_{1},m_{2},m_{3}}\delta (\mathbf {k} -m_{1}\mathbf {b} _{1}-m_{2}\mathbf {b} _{2}-m_{3}\mathbf {b} _{3})}$$

paralelepípedo ${\displaystyle \mathbf {b} _{1}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ 2\pi {\frac {\mathbf {a} _{2}\times \mathbf {a} _{3}}{\Omega }}}$ ${\displaystyle \Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathbf {a} _{1}\cdot \left(\mathbf {a} _{2}\times \mathbf {a} _{3}\right)}$ ${\displaystyle L(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle {\tilde {L}}(\mathbf {k} )}$

Por brevedad, defina un potencial efectivo de una sola partícula

$${\displaystyle v(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \int d\mathbf {r} ^{\prime }\,\rho _{uc}(\mathbf {r} ^{\prime })\ \varphi _{\ell r}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ^{\prime })}$$

Como esto también es una convolución, la transformada de Fourier de la misma ecuación es un producto

$${\displaystyle {\tilde {V}}(\mathbf {k} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} ){\tilde {\Phi }}(\mathbf {k} )}$$

$${\displaystyle {\tilde {V}}(\mathbf {k} )=\int d\mathbf {r} \ v(\mathbf {r} )\ e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$$

La energía ahora se puede escribir como una integral de campo único .

$${\displaystyle E_{\ell r}=\int d\mathbf {r} \ \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )\ v(\mathbf {r} )}$$

Utilizando el teorema de Plancherel , la energía también se puede sumar en el espacio de Fourier.

$${\displaystyle E_{\ell r}=\int {\frac {d\mathbf {k} }{\left(2\pi \right)^{3}}}\ {\tilde {\rho }}_{\text{TOT}}^{*}(\mathbf {k} ){\tilde {V}}(\mathbf {k} )=\int {\frac {d\mathbf {k} }{\left(2\pi \right)^{3}}}{\tilde {L}}^{*}(\mathbf {k} )\left|{\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )\right|^{2}{\tilde {\Phi }}(\mathbf {k} )={\frac {1}{\Omega }}\sum _{m_{1},m_{2},m_{3}}\left|{\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )\right|^{2}{\tilde {\Phi }}(\mathbf {k} )}$$

donde en la suma final. ${\displaystyle \mathbf {k} =m_{1}\mathbf {b} _{1}+m_{2}\mathbf {b} _{2}+m_{3}\mathbf {b} _{3}}$

Éste es el resultado esencial. Una vez calculado, la suma/integración es sencilla y debería converger rápidamente. La razón más común de la falta de convergencia es una celda unitaria mal definida, que debe tener carga neutra para evitar sumas infinitas. ${\displaystyle {\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )}$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$

Método de malla de partículas Ewald (PME)

La suma de Ewald se desarrolló como método en física teórica , mucho antes de la llegada de las computadoras . Sin embargo, el método de Ewald ha disfrutado de un uso generalizado desde la década de 1970 en simulaciones por computadora de sistemas de partículas, especialmente aquellos cuyas partículas interactúan mediante una ley de fuerza del cuadrado inverso , como la gravedad o la electrostática . Recientemente, PME también se ha utilizado para calcular la parte del potencial de Lennard-Jones con el fin de eliminar artefactos debidos al truncamiento. ^[2] Las aplicaciones incluyen simulaciones de plasmas , galaxias y moléculas . ${\displaystyle r^{-6}}$

En el método de malla de partículas, al igual que en la suma estándar de Ewald, el potencial de interacción genérico se separa en dos términos . La idea básica de la suma de Ewald de malla de partículas es reemplazar la suma directa de energías de interacción entre partículas puntuales. ${\displaystyle \varphi (\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \varphi _{sr}(\mathbf {r} )+\varphi _{\ell r}(\mathbf {r} )}$

$${\displaystyle E_{\text{TOT}}=\sum _{i,j}\varphi (\mathbf {r} _{j}-\mathbf {r} _{i})=E_{sr}+E_{\ell r}}$$

${\displaystyle E_{sr}}$

$${\displaystyle E_{sr}=\sum _{i,j}\varphi _{sr}(\mathbf {r} _{j}-\mathbf {r} _{i})}$$

de partículas de la malla de partículas de Ewald

$${\displaystyle E_{\ell r}=\sum _{\mathbf {k} }{\tilde {\Phi }}_{\ell r}(\mathbf {k} )\left|{\tilde {\rho }}(\mathbf {k} )\right|^{2}}$$

donde y representan las transformadas de Fourier del potencial y la densidad de carga (esta es la parte de Ewald ). Dado que ambas sumas convergen rápidamente en sus respectivos espacios (real y Fourier), pueden truncarse con poca pérdida de precisión y una gran mejora en el tiempo computacional requerido. Para evaluar eficientemente la transformada de Fourier del campo de densidad de carga, se utiliza la transformada rápida de Fourier , que requiere que el campo de densidad se evalúe en una red discreta en el espacio (esta es la parte de la malla ). ${\displaystyle {\tilde {\Phi }}_{\ell r}}$ ${\displaystyle {\tilde {\rho }}(\mathbf {k} )}$ ${\displaystyle {\tilde {\rho }}(\mathbf {k} )}$

Debido al supuesto de periodicidad implícito en la suma de Ewald, las aplicaciones del método PME a sistemas físicos requieren la imposición de simetría periódica. Por lo tanto, el método es más adecuado para sistemas que pueden simularse como infinitos en extensión espacial. En las simulaciones de dinámica molecular, esto normalmente se logra construyendo deliberadamente una celda unitaria de carga neutra que se puede "en mosaico" infinitamente para formar imágenes; sin embargo, para tener en cuenta adecuadamente los efectos de esta aproximación, estas imágenes se reincorporan a la celda de simulación original. El efecto general se denomina condición de frontera periódica . Para visualizar esto más claramente, piense en un cubo unitario; la cara superior está efectivamente en contacto con la cara inferior, la derecha con la izquierda y la frontal con la posterior. Como resultado, el tamaño de la celda unitaria debe elegirse cuidadosamente para que sea lo suficientemente grande como para evitar correlaciones de movimiento inadecuadas entre dos caras "en contacto", pero aún lo suficientemente pequeño como para que sea computacionalmente factible. La definición del límite entre interacciones de corto y largo alcance también puede introducir artefactos.

La restricción del campo de densidad a una malla hace que el método PME sea más eficiente para sistemas con variaciones "suaves" de densidad o funciones potenciales continuas. Los sistemas localizados o aquellos con grandes fluctuaciones de densidad pueden tratarse de manera más eficiente con el método rápido multipolar de Greengard y Rokhlin.

término dipolo

La energía electrostática de un cristal polar (es decir, un cristal con un dipolo neto en la celda unitaria) es condicionalmente convergente , es decir, depende del orden de la suma. Por ejemplo, si las interacciones dipolo-dipolo de una celda unitaria central con celdas unitarias ubicadas en un cubo cada vez mayor, la energía converge a un valor diferente que si las energías de interacción se hubieran sumado esféricamente. En términos generales, esta convergencia condicional surge porque (1) el número de dipolos que interactúan en una capa de radio crece como ; (2) la fuerza de una sola interacción dipolo-dipolo cae como ; y (3) la suma matemática diverge. ${\displaystyle \mathbf {p} _{uc}}$ ${\displaystyle R}$ ${\textstyle R^{2}}$ ${\textstyle 1/{R^{3}}}$ ${\textstyle \sum _{n=1}^{\infty }{\frac {1}{n}}}$

Este resultado algo sorprendente puede conciliarse con la energía finita de los cristales reales porque tales cristales no son infinitos, es decir, tienen un límite particular. Más específicamente, el límite de un cristal polar tiene una densidad de carga superficial efectiva en su superficie, donde es el vector normal a la superficie y representa el momento dipolar neto por volumen. La energía de interacción del dipolo en una celda unitaria central con esa densidad de carga superficial se puede escribir ^[3] ${\displaystyle \sigma =\mathbf {P} \cdot \mathbf {n} }$ ${\displaystyle \mathbf {n} }$ ${\displaystyle \mathbf {P} }$ ${\displaystyle U}$

$${\displaystyle U={\frac {1}{2V_{uc}}}\int {\frac {\left(\mathbf {p} _{uc}\cdot \mathbf {r} \right)\left(\mathbf {p} _{uc}\cdot \mathbf {n} \right)}{r^{3}}}\,dS}$$

ley de Coulomb ${\displaystyle \mathbf {p} _{uc}}$ ${\displaystyle V_{uc}}$ ${\displaystyle dS}$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle dU=-\mathbf {p} _{uc}\cdot d\mathbf {E} }$ ${\displaystyle d\mathbf {E} }$ ${\displaystyle dq\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sigma dS}$

$${\displaystyle d\mathbf {E} \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \left({\frac {-1}{4\pi \epsilon }}\right){\frac {dq\ \mathbf {r} }{r^{3}}}=\left({\frac {-1}{4\pi \epsilon }}\right){\frac {\sigma \,dS\ \mathbf {r} }{r^{3}}}}$$

${\displaystyle \mathbf {r} }$

Historia

La suma de Ewald fue desarrollada por Paul Peter Ewald en 1921 (ver Referencias a continuación) para determinar la energía electrostática (y, por tanto, la constante de Madelung ) de los cristales iónicos.

Escalada

Generalmente, diferentes métodos de suma de Ewald dan diferentes complejidades temporales . El cálculo directo da dónde está el número de átomos en el sistema. El método PME da . ^[4] ${\displaystyle O(N^{2})}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle O(N\,\log N)}$

Ver también

• Paul Peter Ewald
• Constante de Madelung
• Fórmula de suma de Poisson
• Modelado molecular
• resumen lobo

Referencias

1. Kolafa, Jiri; Perram, John W. (septiembre de 1992). "Errores de corte en las fórmulas de suma de Ewald para sistemas de carga puntual". Simulación molecular . 9 (5): 351–368. doi :10.1080/08927029208049126.
2. Di Pierro, M.; Elber, R.; Leimkuhler, B. (2015), "Un algoritmo estocástico para el conjunto isobárico-isotermal con sumas de Ewald para todas las fuerzas de largo alcance"., Journal of Chemical Theory and Computation , 11 (12): 5624–5637, doi :10.1021/acs .jctc.5b00648, PMC 4890727 , PMID  26616351 
3. Herce, HD; García, AE; Darden, T (28 de marzo de 2007). "El término de superficie electrostática: (I) sistemas periódicos". La Revista de Física Química . 126 (12): 124106. Código bibliográfico : 2007JChPh.126l4106H. doi : 10.1063/1.2714527. PMID  17411107.
4. Darden, Tom; York, Darrín; Pedersen, Lee (15 de junio de 1993). "Malla de partículas Ewald: un método N ⋅log (N) para sumas de Ewald en sistemas grandes". La Revista de Física Química . 98 (12): 10089–10092. Código bibliográfico : 1993JChPh..9810089D. doi : 10.1063/1.464397. ISSN  0021-9606.

• Ewald, P (1921). "Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale". Ana. Física . 369 (3): 253–287. Código bibliográfico : 1921AnP...369..253E. doi : 10.1002/andp.19213690304.
• Darden, T; Perera, L; Pequeño; Pedersen, L (1999). "Nuevos trucos para modeladores del kit de herramientas de cristalografía: el algoritmo de Ewald de malla de partículas y su uso en simulaciones de ácidos nucleicos". Estructura . 7 (3): R55–R60. doi : 10.1016/S0969-2126(99)80033-1 . PMID  10368306. S2CID  40964921.
• Frenkel, D. y Smit, B. (2001). Comprensión de la simulación molecular: de los algoritmos a las aplicaciones , Prensa académica.