Los sulfuros de cobre son una familia de compuestos químicos y minerales con la fórmula Cu x S y . Estos compuestos están compuestos tanto por minerales como por materiales sintéticos. Algunos sulfuros de cobre son minerales de importancia económica .
Entre los minerales de sulfuro de cobre más importantes se encuentran el Cu2S ( calcocita ) y el CuS ( covelita ). En la industria minera, los minerales bornita o calcopirita , que consisten en sulfuros mixtos de cobre y hierro, se denominan a menudo "sulfuros de cobre". En química , un "sulfuro de cobre binario" es cualquier compuesto químico binario de los elementos cobre y azufre . Cualquiera que sea su origen, los sulfuros de cobre varían ampliamente en composición, con 0,5 ≤ Cu/S ≤ 2, incluidos numerosos compuestos no estequiométricos .
A continuación se enumeran los compuestos binarios minerales de cobre y azufre que se encuentran en la naturaleza. Las investigaciones sobre la covelita ( CuS ) indican que existen otras fases metaestables de Cu-S que aún deben caracterizarse por completo. [1]
Los sulfuros de cobre se pueden clasificar en tres grupos:
Monosulfuros , 1,6 ≤ Cu/S ≤ 2: sus estructuras cristalinas consisten en aniones sulfuro aislados que están estrechamente relacionados con redes hcp o fcc , sin enlaces SS directos. Los iones de cobre se distribuyen de manera complicada sobre sitios intersticiales con coordinación tanto trigonal como tetraédrica distorsionada y son bastante móviles. Por lo tanto, este grupo de sulfuros de cobre muestra conductividad iónica a temperaturas ligeramente elevadas. Además, la mayoría de sus miembros son semiconductores .
Los compuestos mixtos de monosulfuro y disulfuro de cobre contienen aniones monosulfuro (S 2− ) y disulfuro (S 2 ) n− . Sus estructuras cristalinas suelen constar de capas hexagonales alternas de aniones monosulfuro y disulfuro con cationes Cu en intersticios trigonales y tetraédricos. CuS, por ejemplo, puede escribirse como Cu 3 (S 2 )S. Varios compuestos no estequiométricos con proporciones Cu:S entre 1,0 y 1,4 también contienen iones monosulfuro y disulfuro. Dependiendo de su composición, estos sulfuros de cobre son semiconductores o conductores metálicos.
A presiones muy altas, se puede sintetizar un disulfuro de cobre , CuS 2 . Su estructura cristalina es análoga a la de la pirita , con todos los átomos de azufre presentes como unidades SS. El disulfuro de cobre es un conductor metálico debido a la ocupación incompleta de la banda p del azufre. Se pueden obtener diferentes composiciones estequiométricas modificando la atmósfera redox del entorno sintético.[6]
La unión en sulfuros de cobre no se puede describir correctamente en términos de un formalismo de estado de oxidación simple porque los enlaces Cu-S son algo covalentes en lugar de iónicos en carácter, y tienen un alto grado de deslocalización que resulta en estructuras de bandas electrónicas complicadas . Aunque muchos libros de texto (por ejemplo, [7] ) dan la fórmula de valencia mixta (Cu + ) 2 (Cu 2+ )(S 2− )(S 2 ) 2− para CuS, los datos espectroscópicos de fotoelectrones de rayos X dan evidencia sólida de que, en términos del formalismo de estado de oxidación simple, todos los sulfuros de cobre conocidos deben considerarse como compuestos de cobre puramente monovalentes, y las fórmulas más apropiadas serían (Cu + ) 3 (S 2− )(S 2 ) − para CuS, y (Cu + )(S 2 ) − para CuS 2 , respectivamente. [8] [9] [10] [11] [12]
Otra prueba de que la asignación del llamado "hueco de valencia" debería ser a las unidades S 2 en estas dos fórmulas es la longitud de los enlaces SS, que son significativamente más cortos en CuS (0,207 nm) y CuS 2 (0,203 nm) que en el disulfuro "clásico" Fe 2+ (S 2 ) 2− (0,218 nm). Esta diferencia de longitud de enlace se ha atribuido al orden de enlace más alto en (SS) − en comparación con (SS) 2− debido a que los electrones se eliminan de un orbital antienlazante π* . [9] Los estudios de RMN en CuS muestran que hay dos especies distintas de átomos de cobre, una con una naturaleza más metálica que la otra. [13] Esta aparente discrepancia con los datos del espectro de fotoelectrones de rayos X simplemente resalta el problema que tiene la RMN en la asignación de estados de oxidación en un compuesto de valencia mixta . La cuestión de la valencia del cobre en los sulfuros (así como en los seleniuros y telururos) sigue siendo objeto de estudio en la literatura. Un buen ejemplo es un estudio de 2009 sobre el compuesto ternario CuCo2S4 [ 14 ] (un mineral de espinela conocido como carrolita ) que "se llevó a cabo principalmente para establecer de manera inequívoca el estado de oxidación del Cu en el mineral" y concluyó "que los espectros de absorción de Cu L2,3 experimentales y simulados establecieron un estado de oxidación inequívoco de CuI en la masa de carrolita".