El cruce de espín (SCO, por sus siglas en inglés) es un fenómeno que ocurre en algunos complejos metálicos en los que el estado de espín del complejo cambia debido a un estímulo externo. Los estímulos pueden incluir temperatura o presión. [1] El cruce de espín a veces se denomina transición de espín o comportamiento de equilibrio de espín . El cambio en el estado de espín generalmente implica el intercambio de la configuración de espín bajo (LS, por sus siglas en inglés) y espín alto (HS, por sus siglas en inglés). [2]
El cruce de espín se observa comúnmente con complejos de metales de transición de primera fila con configuración electrónica de ad 4 a d 7 en una geometría de ligando octaédrico. [1] Las curvas de transición de espín generalmente trazan la fracción molar de espín alto contra la temperatura. [3] A menudo, una transición de espín gradual es seguida por una transición abrupta (ΔT = 10K) con histéresis y una transición de dos pasos. La brusquedad con histéresis indica cooperatividad, o "comunicación", entre complejos metálicos vecinos. En el último caso, el material es biestable y puede existir en los dos estados de espín diferentes con un rango diferente de estímulos externos (temperatura en este caso) para los dos fenómenos, a saber, LS → HS y HS → LS. La transición de dos pasos es relativamente rara pero se observa, por ejemplo, con complejos SCO dinucleares para los cuales la transición de espín en un centro metálico hace que la transición en el segundo centro metálico sea menos favorable. Se han identificado varios tipos de cruce de espín; Algunos de ellos son el atrapamiento de estado de espín excitado inducido por luz (LIESST) , el cambio de espín inducido por luz impulsado por ligando (LD-LISC) y la transición de espín inducida por transferencia de carga (CTIST). [2]
El SCO fue observado por primera vez en 1931 por Cambi et al. quienes descubrieron un comportamiento magnético anómalo para los complejos tris(N,N-dialquilditiocarbamatohierro(III) . [4] Los estados de espín de estos complejos eran sensibles a la naturaleza de los sustituyentes de amina. En la década de 1960, se informó del primer complejo SCO Co II . [5] Las mediciones magnéticas y los estudios espectroscópicos de Mössbauer establecieron la naturaleza de la transición de espín en los complejos SCO de hierro(II). [6] Sobre la base de esos primeros estudios, ahora existe interés en las aplicaciones de SCO en pantallas electrónicas y ópticas. [7]
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Debido a los cambios en las propiedades magnéticas que se producen a partir de una transición de espín (el complejo es menos magnético en un estado LS y más magnético en un estado HS), las mediciones de susceptibilidad magnética son clave para la caracterización de los compuestos con cruce de espín. La susceptibilidad magnética en función de la temperatura (χT) es la principal técnica utilizada para caracterizar los complejos SCO.
Otra técnica muy útil para caracterizar complejos SCO, especialmente complejos de hierro, es la espectroscopia Mössbauer de 57 Fe . [2] Esta técnica es especialmente sensible a los efectos magnéticos. Cuando los espectros se registran en función de la temperatura, las áreas bajo las curvas de los picos de absorción son proporcionales a la fracción de estados HS y LS en la muestra.
La SCO induce cambios en las distancias de enlace metal-ligando debido a la población o despoblación de los orbitales e g que tienen un ligero carácter antienlazante. En consecuencia, la cristalografía de rayos X por encima y por debajo de las temperaturas de transición generalmente revelará cambios en las longitudes de enlace metal-ligando. Las transiciones de un estado HS a un estado LS causan una disminución y un fortalecimiento del enlace metal-ligando. Estos cambios también se manifiestan en los espectros FT-IR y Raman.
El fenómeno de cruce de espín es muy sensible a la molienda, el molido y la presión, pero la espectroscopia Raman tiene la ventaja de que la muestra no requiere una preparación adicional, a diferencia de las técnicas de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, FT-IR ; sin embargo, las muestras muy coloreadas pueden afectar las mediciones. [9] La espectroscopia Raman también es ventajosa porque permite la perturbación de la muestra con estímulos externos para inducir SCO. El cruce de espín inducido térmicamente se debe a las mayores degeneraciones electrónicas de la forma LS y a las frecuencias vibracionales más bajas de la forma HS, lo que aumenta la entropía. El espectro Raman de un complejo de hierro (II) en el estado HS y LS, enfatizando los cambios en los modos vibracionales ML, donde un cambio de 2114 cm −1 a 2070 cm −1 corresponde a cambios en los modos vibracionales de estiramiento del ligando de tiocianato de un estado LS a un estado HS, respectivamente.
El comportamiento de los SCO se puede seguir con espectroscopia UV-vis . En algunos casos, las bandas de absorción se oscurecen debido a las bandas de absorción de alta intensidad causadas por las bandas de absorción de transferencia de carga de metal a ligando (MLCT). [10]
Las perturbaciones térmicas son el tipo más común de estímulo externo utilizado para inducir SCO. [11] Un ejemplo es la bipirámide trigonal (TBP) [Fe II (tmphen) 2 ] 3 [Co III (CN) 6 ] 2 , con los centros de Fe II en las posiciones ecuatoriales. El HS Fe II permanece por debajo del 20% en el rango de 4,2 K a 50 K, pero a temperatura ambiente aproximadamente dos tercios de los iones Fe II en la muestra son HS, como lo muestra la banda de absorción a 2,1 mm/s, mientras que el otro tercio de los iones permanece en el estado LS. La transición de espín inducida térmicamente es un proceso impulsado por la entropía. Alrededor del 25% de la ganancia total de entropía de la transición LS a HS se origina del aumento en la multiplicidad de espín según la relación:
y la mayor contribución surge de los efectos vibracionales, ya que las distancias de enlace metal-ligando son mayores en el estado HS. [12]
El SCO también se ve influenciado por la aplicación de presión, que cambia la población de los estados HS y LS. Tras la aplicación de presión, se producirá una conversión del estado HS al estado LS y un cambio de T 1/2 , (la temperatura a la que la mitad del complejo está en un estado LS), a temperaturas más altas. Este efecto resulta de un aumento en la diferencia de energía del punto cero, ΔE° HL , causada por un aumento en el desplazamiento vertical relativo de los pozos de potencial y una disminución en la energía de activación, ΔW° HL , que favorece el estado LS. [13] El complejo Fe(phen) 2 (SCN) 2 exhibe este efecto. A altas presiones predomina el estado LS y la temperatura de transición aumenta. A altas presiones, el compuesto se transforma casi por completo al estado LS a temperatura ambiente. Como resultado de la aplicación de presión sobre el compuesto Fe(phen) 2 (SCN) 2 , las longitudes de enlace se ven afectadas. La diferencia en las longitudes de enlace ML en los estados HS y LS cambia la entropía del sistema. El cambio en la temperatura de transición de espín, T 1/2 y la presión obedece a la relación de Clausius-Clapeyron: [13]
El aumento de presión disminuirá el volumen de la celda unitaria de Fe(phen) 2 (SCN) 2 y aumentará la T 1/2 del sistema. Existe una relación lineal entre T 1/2 y la presión para Fe(phen) 2 (SCN) 2 , donde la pendiente de la línea es .
En el Light Induced Excited Spin State Trapping ( LIESST ), la transición HS-LS se activa irradiando la muestra. A bajas temperaturas es posible atrapar compuestos en el estado HS, un fenómeno conocido como efecto LIESST. El compuesto se puede convertir de nuevo a un estado LS mediante la irradiación con un fotón de diferente energía. La irradiación de transiciones dd del complejo metálico LS o bandas de absorción MLCT conduce a la población de estados HS. [14] Un buen ejemplo para ilustrar el efecto LIESST es el complejo [Fe(1-propiltetrazol) 6 ](BF4) 2 . La muestra se irradió con luz verde a temperaturas inferiores a 50 K. Al hacer esto, se promueve una transición permitida por espín que es 1 A 1 → 1 T 1 . [3] Sin embargo, el estado excitado 1 T 1 tiene una vida útil muy corta, lo que disminuye la probabilidad de que el estado excitado se relaje a través de un doble cruce entre sistemas para alcanzar el estado HS 5 T 2 . [3] Dado que el estado HS tiene prohibido el giro, la vida útil de este estado es larga, por lo tanto, puede quedar atrapado a bajas temperaturas.
Debido al objetivo de diseñar materiales fotoconmutables que tengan temperaturas de trabajo más altas que las reportadas hasta la fecha (~80 K), junto con estados fotoexcitados de larga vida útil, se ha estudiado otra estrategia para SCO llamada Cambio de Espín Inducido por Luz Impulsado por Ligando (LD-LISC). [15] Este método consiste en utilizar un ligando que es fotosensible para desencadenar la interconversión de espín del ion metálico y excitar este ligando con luz. El efecto LD-LISC es seguido por un cambio estructural de los ligandos fotosensibles en contraste con el proceso SCO donde las estructuras de los ligandos esencialmente no se ven afectadas. La fuerza impulsora detrás del SCO del ion metálico en esta transformación fotoquímica es la fotoisomerización cis-trans . El prerrequisito para que se observe LD-LISC es que los dos complejos formados con los fotoisómeros del ligando, deben exhibir diferentes comportamientos magnéticos en función de la temperatura. Tras la irradiación sucesiva del sistema a dos longitudes de onda diferentes dentro de un rango de temperatura en el que el ion metálico puede ser LS o HS, debería producirse una interconversión de espín-estado. Para lograrlo, es conveniente diseñar un entorno metálico en el que al menos uno de los complejos presente una SCO inducida térmicamente. La LD-LISC se ha observado en varios complejos de hierro(II) y hierro(III).
El fenómeno SCO tiene usos potenciales como interruptores, dispositivos de almacenamiento de datos y pantallas ópticas. Estas aplicaciones potenciales explotarían la biestabilidad (HS y LS) que conduce a cambios en el color y magnetismo de las muestras. [2] Los interruptores moleculares, como los interruptores eléctricos, requieren un mecanismo que los encienda y apague, como se logra con las transiciones de espín abruptas con histéresis . Para que el tamaño de los dispositivos de almacenamiento de datos se reduzca mientras que la capacidad de los mismos aumenta, se requieren unidades más pequeñas (como moléculas) que exhiban una biestabilidad e histéresis térmica. [2] Un objetivo de investigación es desarrollar nuevos materiales donde el tiempo de respuesta SCO se pueda reducir de nanosegundos, como lo conocemos, a femtosegundos. Una de las ventajas de los fenómenos SCO es la ausencia de fatiga, porque hay una transición intraelectrónica en lugar de un desplazamiento de electrones a través del espacio.
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