Las condiciones de contorno periódicas (PBC) son un conjunto de condiciones de contorno que a menudo se eligen para aproximar un sistema grande (infinito) mediante el uso de una pequeña parte llamada celda unitaria . Los PBC se utilizan a menudo en simulaciones por computadora y modelos matemáticos . La topología del PBC bidimensional es igual a la de un mapa mundial de algunos videojuegos; la geometría de la celda unitaria satisface un mosaico bidimensional perfecto, y cuando un objeto pasa por un lado de la celda unitaria, reaparece en el lado opuesto con la misma velocidad. En términos topológicos, se puede considerar que el espacio formado por PBC bidimensionales está mapeado en un toro ( compactación ). Los grandes sistemas aproximados por los PBC constan de un número infinito de celdas unitarias. En las simulaciones por computadora, una de estas es la caja de simulación original y otras son copias llamadas imágenes . Durante la simulación, sólo es necesario registrar y propagar las propiedades del cuadro de simulación original. La convención de imagen mínima es una forma común de contabilidad de partículas PBC en la que cada partícula individual en la simulación interactúa con la imagen más cercana de las partículas restantes en el sistema.
Un ejemplo de condiciones de frontera periódicas se puede definir según funciones reales suaves mediante
para todo m = 0, 1, 2, ... y para constantes y .
En simulaciones de dinámica molecular y modelos moleculares de Monte Carlo , los PBC generalmente se aplican para calcular propiedades de gases, líquidos, cristales o mezclas a granel. [1] Una aplicación común utiliza PBC para simular macromoléculas solvatadas en un baño de disolvente explícito . Las condiciones de frontera de Born-von Karman son condiciones de frontera periódicas para un sistema especial.
En electromagnetismo, el PBC se puede aplicar a diferentes tipos de mallas para analizar las propiedades electromagnéticas de estructuras periódicas. [2]
Los PBC tridimensionales son útiles para aproximar el comportamiento de sistemas a macroescala de gases, líquidos y sólidos. Los PBC tridimensionales también se pueden utilizar para simular superficies planas, en cuyo caso los PBC bidimensionales suelen ser más adecuados. Los PBC bidimensionales para superficies planas también se denominan condiciones de contorno de losa ; en este caso, los PBC se utilizan para dos coordenadas cartesianas (por ejemplo, x e y), y la tercera coordenada (z) se extiende hasta el infinito.
Los PBC se pueden utilizar junto con los métodos de suma de Ewald (por ejemplo, el método de Ewald de malla de partículas) para calcular las fuerzas electrostáticas en el sistema. Sin embargo, los PBC también introducen artefactos correlacionales que no respetan la invariancia traslacional del sistema [3] y requieren restricciones en la composición y el tamaño del cuadro de simulación.
En simulaciones de sistemas sólidos, el campo de deformaciones que surge de cualquier falta de homogeneidad en el sistema será truncado y modificado artificialmente por el límite periódico. De manera similar, la longitud de onda del sonido o las ondas de choque y los fonones en el sistema está limitada por el tamaño de la caja.
En simulaciones que contienen interacciones iónicas (Coulomb), la carga electrostática neta del sistema debe ser cero para evitar que la suma resulte en una carga infinita cuando se aplican PBC. En algunas aplicaciones, es apropiado obtener neutralidad agregando iones como sodio o cloruro (como contraiones ) en cantidades apropiadas si las moléculas de interés están cargadas. A veces incluso se añaden iones a un sistema en el que las moléculas de interés son neutras, para aproximarse a la fuerza iónica de la solución en la que aparecen naturalmente las moléculas. El mantenimiento de la convención de imagen mínima generalmente también requiere que un radio de corte esférico para fuerzas no enlazadas sea como máximo la mitad de la longitud de un lado de una caja cúbica. Incluso en sistemas electrostáticamente neutros, un momento dipolar neto de la celda unitaria puede introducir una energía superficial espuria, equivalente a la piroelectricidad en los cristales polares . Otra consecuencia de aplicar PBC a un sistema simulado como un líquido o un sólido es que este hipotético sistema no tiene contacto con su “entorno”, debido a que es infinito en todas las direcciones. Por lo tanto, las contribuciones energéticas de largo alcance, como el potencial electrostático y, por extensión, las energías de partículas cargadas como los electrones, no se alinean automáticamente con las escalas de energía experimentales. Matemáticamente, esta ambigüedad del nivel de energía corresponde a que la suma de la energía electrostática depende de un término de superficie que debe ser establecido por el usuario del método. [4]
El tamaño de la caja de simulación también debe ser lo suficientemente grande como para evitar que se produzcan artefactos periódicos debido a la topología no física de la simulación. En una caja que es demasiado pequeña, una macromolécula puede interactuar con su propia imagen en una caja vecina, lo que es funcionalmente equivalente a la "cabeza" de una molécula interactuando con su propia "cola". Esto produce una dinámica altamente no física en la mayoría de las macromoléculas, aunque la magnitud de las consecuencias y, por tanto, el tamaño apropiado de la caja en relación con el tamaño de las macromoléculas depende de la duración prevista de la simulación, la precisión deseada y la dinámica anticipada. Por ejemplo, las simulaciones de plegamiento de proteínas que comienzan desde el estado nativo pueden sufrir fluctuaciones más pequeñas y, por lo tanto, es posible que no requieran una caja tan grande como las simulaciones que comienzan a partir de una conformación de bobina aleatoria . Sin embargo, los efectos de las capas de solvatación sobre la dinámica observada (en simulación o en experimentos) no se comprenden bien. Una recomendación común basada en simulaciones de ADN es requerir al menos 1 nm de disolvente alrededor de las moléculas de interés en cada dimensión. [5]
Un objeto que ha pasado por una cara de la caja de simulación debería volver a entrar por la cara opuesta, o debería hacerlo su imagen. Evidentemente, se debe tomar una decisión estratégica: (A) “doblamos” las partículas dentro de la caja de simulación cuando salen de ella, o (B) las dejamos continuar (pero calculamos las interacciones con las imágenes más cercanas). La decisión no tiene ningún efecto sobre el curso de la simulación, pero si el usuario está interesado en desplazamientos medios, longitudes de difusión, etc., es preferible la segunda opción.
Para implementar un algoritmo PBC, se necesitan al menos dos pasos.
Restringir las coordenadas es una operación simple que se puede describir con el siguiente código, donde x_size es la longitud de la caja en una dirección (suponiendo una celda unitaria ortogonal centrada en el origen) y x es la posición de la partícula en la misma dirección. :
si ( periódico_x ) entonces si ( x < - x_tamaño * 0.5 ) x = x + x_tamaño si ( x >= x_tamaño * 0.5 ) x = x - x_tamaño fin si La distancia y el vector entre objetos deben obedecer al criterio de imagen mínima. Esto se puede implementar de acuerdo con el siguiente código (en el caso de un sistema unidimensional donde dx es el vector de dirección de distancia desde el objeto i al objeto j):
if ( periodic_x ) entonces dx = x ( j ) - x ( i ) if ( dx > x_size * 0.5 ) dx = dx - x_size if ( dx <= - x_size * 0.5 ) dx = dx + x_size fin si Para PBC tridimensionales, ambas operaciones deben repetirse en las 3 dimensiones.
Estas operaciones se pueden escribir en una forma mucho más compacta para células ortorrómbicas si el origen se desplaza a una esquina del cuadro. Luego tenemos, en una dimensión, para posiciones y distancias respectivamente:
! Después de la actualización de x(i) sin tener en cuenta PBC: x ( i ) = x ( i ) - piso ( x ( i ) / x_size ) * x_size . ¡Para un cuadro con el origen en el vértice inferior izquierdo ! Funciona para x en cualquier imagen. dx = x ( j ) - x ( i ) dx = dx - nint ( dx / x_tamaño ) * x_tamaño Suponiendo un cuadro de simulación ortorrómbico con el origen en la esquina inferior izquierda, la convención de imagen mínima para el cálculo de distancias efectivas de partículas se puede calcular con la función "entero más cercano" como se muestra arriba, aquí como código C/C++:
tamaño_x = 1,0 / tamaño_x ; // calcula solo cuando se establece o cambia el tamaño del cuadro dx = x [ j ] - x [ i ]; dx -= x_size * nearint ( dx * x_rsize ); La forma más rápida de realizar esta operación depende de la arquitectura del procesador. Si el signo de dx no es relevante, el método
dx = fábricas ( dx ); dx - = static_cast <int> ( dx * x_rsize + 0.5 ) * x_size ; Se descubrió que era más rápido en procesadores x86-64 en 2013. [6]
Para las células no ortorrómbicas la situación es más complicada. [7]
En simulaciones de sistemas iónicos, es posible que se necesiten operaciones más complicadas para manejar las interacciones de Coulomb de largo alcance que abarcan varias imágenes de cajas, por ejemplo, la suma de Ewald .
PBC requiere que la celda unitaria tenga una forma que se adapte perfectamente a un cristal tridimensional. Por tanto, no se puede utilizar una gotita esférica o elíptica. Un cubo o un prisma rectangular es la opción más intuitiva y común, pero puede resultar costoso desde el punto de vista computacional debido a las cantidades innecesarias de moléculas de disolvente en las esquinas, alejadas de las macromoléculas centrales. Una alternativa común que requiere menos volumen es el octaedro truncado .
Para simulaciones en espacios 2D y 3D, la condición de contorno periódica cúbica se utiliza con mayor frecuencia, ya que es la más sencilla de codificar. Sin embargo, en la simulación por computadora de sistemas de alta dimensión, la condición de frontera periódica hipercúbica puede ser menos eficiente porque las esquinas ocupan la mayor parte del espacio. En dimensiones generales, la celda unitaria puede verse como la celda de Wigner-Seitz de cierto empaquetamiento de red . [8] Por ejemplo, la condición de frontera periódica hipercúbica corresponde al empaquetamiento de la red hipercúbica. Entonces se prefiere elegir una celda unitaria que corresponda al empaquetamiento denso de esa dimensión. En 4D, esta es la red D4 ; y celosía E8 en 8 dimensiones. La implementación de estas condiciones de contorno periódicas de alta dimensión es equivalente a los enfoques de códigos de corrección de errores en la teoría de la información . [9]
Bajo condiciones de frontera periódicas, el momento lineal del sistema se conserva, pero el momento angular no. La explicación convencional de este hecho se basa en el teorema de Noether , que establece que la conservación del momento angular se deriva de la invariancia rotacional del lagrangiano . Sin embargo, se demostró que este enfoque no es consistente: no logra explicar la ausencia de conservación del momento angular de una sola partícula que se mueve en una celda periódica. [10] El lagrangiano de la partícula es constante y por lo tanto rotacionalmente invariante, mientras que el momento angular de la partícula no se conserva. Esta contradicción se debe al hecho de que el teorema de Noether suele formularse para sistemas cerrados. La celda periódica intercambia momento de masa, momento angular y energía con las celdas vecinas.
Cuando se aplica al conjunto microcanónico (número de partículas, volumen y energía constantes, abreviado NVE), el uso de PBC en lugar de paredes reflectantes altera ligeramente el muestreo de la simulación debido a la conservación del momento lineal total y la posición del centro de masa; este conjunto ha sido denominado " conjunto de dinámica molecular " [11] o conjunto NVEPG. [12] Estas cantidades conservadas adicionales introducen artefactos menores relacionados con la definición mecánica estadística de temperatura , la desviación de las distribuciones de velocidad de una distribución de Boltzmann y violaciones de equipartición para sistemas que contienen partículas con masas heterogéneas . El más simple de estos efectos es que un sistema de N partículas se comportará, en el conjunto de dinámica molecular, como un sistema de N-1 partículas. Estos artefactos tienen consecuencias cuantificables para los sistemas de juguetes pequeños que contienen sólo partículas perfectamente duras; no se han estudiado en profundidad para simulaciones biomoleculares estándar, pero dado el tamaño de tales sistemas, los efectos serán en gran medida insignificantes. [12]
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