La sinterización o fritado es el proceso de compactación y formación de una masa sólida de material mediante presión [1] o calor [2] sin fundirlo hasta el punto de licuefacción . La sinterización ocurre como parte de un proceso de fabricación utilizado con metales , cerámicas , plásticos y otros materiales. Las nanopartículas en el material sinterizado se difunden a través de los límites de las partículas, fusionando las partículas y creando una pieza sólida.
Dado que la temperatura de sinterización no tiene por qué alcanzar el punto de fusión del material, la sinterización se suele elegir como proceso de conformación para materiales con puntos de fusión extremadamente altos, como el tungsteno y el molibdeno . El estudio de la sinterización en procesos relacionados con polvos metalúrgicos se conoce como pulvimetalurgia .
Un ejemplo de sinterización se puede observar cuando los cubitos de hielo en un vaso de agua se adhieren entre sí, lo que se produce por la diferencia de temperatura entre el agua y el hielo. Ejemplos de sinterización impulsada por presión son la compactación de la nieve caída en un glaciar o la formación de una bola de nieve dura al presionar la nieve suelta.
El material obtenido mediante sinterización se denomina sinter . La palabra sinter proviene del alto alemán medio sinter , un término emparentado con el inglés cinder .
La sinterización se considera generalmente exitosa cuando el proceso reduce la porosidad y mejora propiedades como la resistencia, la conductividad eléctrica , la translucidez y la conductividad térmica . En algunos casos especiales, la sinterización se aplica cuidadosamente para mejorar la resistencia de un material mientras se preserva la porosidad (por ejemplo, en filtros o catalizadores, donde la adsorción de gas es una prioridad). Durante el proceso de sinterización, la difusión atómica impulsa la eliminación de la superficie del polvo en diferentes etapas, comenzando en la formación de cuellos entre los polvos hasta la eliminación final de los poros pequeños al final del proceso.
La fuerza impulsora de la densificación es el cambio en la energía libre debido a la disminución del área superficial y la reducción de la energía libre superficial por la sustitución de las interfaces sólido-vapor. Se forman nuevas interfaces sólido-sólido de menor energía con una disminución neta de la energía libre total. A escala microscópica, la transferencia de material se ve afectada por el cambio de presión y las diferencias de energía libre a lo largo de la superficie curva. Si el tamaño de la partícula es pequeño (y su curvatura es alta), estos efectos se vuelven muy grandes en magnitud. El cambio de energía es mucho mayor cuando el radio de curvatura es menor a unos pocos micrómetros, que es una de las principales razones por las que gran parte de la tecnología cerámica se basa en el uso de materiales de partículas finas. [3]
La relación entre el área de unión y el tamaño de las partículas es un factor determinante para propiedades como la resistencia y la conductividad eléctrica. Para obtener el área de unión deseada, la temperatura y el tamaño de grano inicial se controlan con precisión durante el proceso de sinterización. En estado estacionario, el radio de las partículas y la presión de vapor son proporcionales a (p 0 ) 2/3 y a (p 0 ) 1/3 , respectivamente. [3]
La fuente de energía para los procesos de estado sólido es el cambio en la energía potencial química o libre entre el cuello y la superficie de la partícula. Esta energía crea una transferencia de material a través de los medios más rápidos posibles; si la transferencia se produjera desde el volumen de la partícula o desde el límite de grano entre partículas, el conteo de partículas disminuiría y los poros se destruirían. La eliminación de poros es más rápida en muestras con muchos poros de tamaño uniforme porque la distancia de difusión del límite es más pequeña. Durante las últimas partes del proceso, la difusión del límite y la difusión reticular desde el límite se vuelven importantes. [3]
El control de la temperatura es muy importante para el proceso de sinterización, ya que la difusión en los límites de grano y la difusión del volumen dependen en gran medida de la temperatura, el tamaño de las partículas, la distribución de las partículas, la composición del material y, a menudo, otras propiedades del propio entorno de sinterización. [3]
La sinterización es parte del proceso de cocción utilizado en la fabricación de cerámica y otros objetos cerámicos. La sinterización y la vitrificación (que requiere temperaturas más altas) son los dos mecanismos principales que se encuentran detrás de la resistencia y estabilidad de la cerámica. Los objetos cerámicos sinterizados están hechos de sustancias como vidrio , alúmina , zirconio , sílice , magnesia , cal , óxido de berilio y óxido férrico . Algunas materias primas cerámicas tienen una menor afinidad por el agua y un índice de plasticidad menor que la arcilla , por lo que requieren aditivos orgánicos en las etapas previas a la sinterización.
La sinterización comienza cuando se han alcanzado temperaturas suficientes para movilizar los elementos activos en el material cerámico, que puede comenzar por debajo de su punto de fusión (normalmente al 50-80% de su punto de fusión [4] ), por ejemplo, como prefusión . Cuando se ha producido una sinterización suficiente, el cuerpo cerámico ya no se descompondrá en agua; la sinterización adicional puede reducir la porosidad de la cerámica, aumentar el área de unión entre partículas cerámicas y aumentar la resistencia del material. [5]
Los procedimientos industriales para crear objetos cerámicos mediante sinterización de polvos generalmente incluyen: [6]
Todas las temperaturas características asociadas con la transformación de fase, las transiciones vítreas y los puntos de fusión que ocurren durante un ciclo de sinterización de una formulación de cerámica particular (es decir, colas y fritas) se pueden obtener fácilmente observando las curvas de expansión-temperatura durante el análisis térmico con dilatómetro óptico . De hecho, la sinterización está asociada con una contracción notable del material porque las fases vítreas fluyen una vez que se alcanza su temperatura de transición y comienzan a consolidar la estructura pulverulenta y a reducir considerablemente la porosidad del material.
La sinterización se realiza a alta temperatura. Además, se puede utilizar una segunda o tercera fuerza externa (como presión o corriente eléctrica). Una segunda fuerza externa que se utiliza habitualmente es la presión. La sinterización realizada únicamente mediante calentamiento se denomina generalmente "sinterización sin presión", que es posible con compuestos metal-cerámicos graduados, utilizando un auxiliar de sinterización de nanopartículas y tecnología de moldeo en masa. Una variante utilizada para formas 3D se denomina prensado isostático en caliente .
Para permitir un apilamiento eficiente del producto en el horno durante la sinterización y evitar que las piezas se adhieran entre sí, muchos fabricantes separan los productos utilizando láminas separadoras de polvo cerámico. Estas láminas están disponibles en diversos materiales, como alúmina, circonio y magnesia. Además, se clasifican por tamaños de partículas finas, medianas y gruesas. Al adaptar el material y el tamaño de las partículas al producto que se va a sinterizar, se pueden reducir los daños y la contaminación de la superficie y, al mismo tiempo, maximizar la carga del horno.
La mayoría de los metales, si no todos, [¿ cuáles? ] pueden sinterizarse. Esto se aplica especialmente a los metales puros producidos al vacío que no sufren contaminación superficial. La sinterización a presión atmosférica requiere el uso de un gas protector, a menudo un gas endotérmico . La sinterización, con posterior reelaboración, puede producir una gran variedad de propiedades materiales. Los cambios en la densidad, la aleación y los tratamientos térmicos pueden alterar las características físicas de varios productos. Por ejemplo, el módulo de Young E n de los polvos de hierro sinterizado permanece algo insensible al tiempo de sinterización, la aleación o el tamaño de partícula en el polvo original para temperaturas de sinterización más bajas, pero depende de la densidad del producto final:
donde D es la densidad, E es el módulo de Young y d es la densidad máxima del hierro.
La sinterización es estática cuando un polvo metálico bajo ciertas condiciones externas puede exhibir coalescencia, y sin embargo vuelve a su comportamiento normal cuando se eliminan dichas condiciones. En la mayoría de los casos, la densidad de una colección de granos aumenta a medida que el material fluye hacia los huecos, lo que provoca una disminución en el volumen general. Los movimientos de masa que ocurren durante la sinterización consisten en la reducción de la porosidad total por reempaquetamiento, seguido del transporte de material debido a la evaporación y condensación por difusión . En las etapas finales, los átomos de metal se mueven a lo largo de los límites de los cristales hacia las paredes de los poros internos, redistribuyendo la masa del volumen interno del objeto y alisando las paredes de los poros. La tensión superficial es la fuerza impulsora de este movimiento.
Una forma especial de sinterización (que todavía se considera parte de la pulvimetalurgia) es la sinterización en estado líquido, en la que al menos uno de los elementos, pero no todos, se encuentra en estado líquido. La sinterización en estado líquido es necesaria para fabricar carburo cementado y carburo de tungsteno .
El bronce sinterizado , en particular, se utiliza con frecuencia como material para cojinetes , ya que su porosidad permite que los lubricantes fluyan a través de él o queden atrapados en su interior. El cobre sinterizado se puede utilizar como estructura absorbente en ciertos tipos de construcción de tubos de calor , donde la porosidad permite que un agente líquido se mueva a través del material poroso mediante acción capilar . Para materiales que tienen puntos de fusión altos, como molibdeno , tungsteno , renio , tántalo , osmio y carbono , la sinterización es uno de los pocos procesos de fabricación viables. En estos casos, es deseable una porosidad muy baja y, a menudo, se puede lograr.
El polvo de metal sinterizado se utiliza para fabricar cartuchos de escopeta frágiles llamados cartuchos detonadores , que utilizan los equipos militares y de SWAT para entrar rápidamente a la fuerza en una habitación cerrada. Estos cartuchos de escopeta están diseñados para destruir cerrojos, cerraduras y bisagras de puertas sin poner en riesgo la vida al rebotar o volar a una velocidad letal a través de la puerta. Funcionan destruyendo el objeto que golpean y luego se dispersan en un polvo relativamente inofensivo.
El bronce sinterizado y el acero inoxidable se utilizan como materiales de filtrado en aplicaciones que requieren resistencia a altas temperaturas y, al mismo tiempo, conservar la capacidad de regenerar el elemento filtrante. Por ejemplo, los elementos de acero inoxidable sinterizado se emplean para filtrar vapor en aplicaciones alimentarias y farmacéuticas, y el bronce sinterizado en sistemas hidráulicos de aeronaves.
La sinterización de polvos que contienen metales preciosos, como plata y oro , se utiliza para fabricar pequeños artículos de joyería. Se ha demostrado que el autoensamblaje por evaporación de nanocubos de plata coloidal para formar supercristales permite la sinterización de uniones eléctricas a temperaturas inferiores a 200 °C. [7]
Las ventajas particulares de la tecnología de polvo incluyen:
La literatura contiene muchas referencias sobre la sinterización de materiales diferentes para producir compuestos de fase sólida/sólida o mezclas de fase sólida/fundida en la etapa de procesamiento. Casi cualquier sustancia se puede obtener en forma de polvo, ya sea a través de procesos químicos, mecánicos o físicos, por lo que básicamente cualquier material se puede obtener mediante sinterización. Cuando se sinterizan elementos puros, el polvo sobrante sigue siendo puro, por lo que se puede reciclar.
Las desventajas particulares de la tecnología en polvo incluyen: [ investigación original? ]
Los materiales plásticos se forman mediante sinterización para aplicaciones que requieren materiales de porosidad específica. Los componentes porosos de plástico sinterizado se utilizan en la filtración y para controlar los flujos de fluidos y gases. Los plásticos sinterizados se utilizan en aplicaciones que requieren procesos de separación de fluidos cáusticos, como las puntas de los marcadores de pizarra, los filtros de inhaladores y los respiraderos para tapas y revestimientos en materiales de embalaje. [8] Los materiales de polietileno de peso molecular ultraalto sinterizado se utilizan como materiales base para esquís y tablas de snowboard. La textura porosa permite que la cera se retenga dentro de la estructura del material base, lo que proporciona un revestimiento de cera más duradero.
Para los materiales que son difíciles de sinterizar, se utiliza comúnmente un proceso llamado sinterización en fase líquida . Los materiales para los que se utiliza habitualmente la sinterización en fase líquida son Si3N4 , WC , SiC y otros . La sinterización en fase líquida es el proceso de añadir un aditivo al polvo que se fundirá antes que la fase matriz. El proceso de sinterización en fase líquida tiene tres etapas:
Para que la sinterización en fase líquida sea práctica, la fase principal debe ser al menos ligeramente soluble en la fase líquida y el aditivo debe fundirse antes de que se produzca cualquier sinterización importante de la red de partículas sólidas, de lo contrario no se producirá la reorganización de los granos. La sinterización en fase líquida se aplicó con éxito para mejorar el crecimiento de los granos de capas delgadas de semiconductores a partir de películas precursoras de nanopartículas . [9]
Estas técnicas emplean corrientes eléctricas para impulsar o mejorar la sinterización. [10] [11] El ingeniero inglés AG Bloxam registró en 1906 la primera patente sobre polvos de sinterización utilizando corriente continua en vacío . El objetivo principal de sus inventos era la producción a escala industrial de filamentos para lámparas incandescentes mediante la compactación de partículas de tungsteno o molibdeno . La corriente aplicada era particularmente eficaz para reducir los óxidos superficiales que aumentaban la emisividad de los filamentos. [12]
En 1913, Weintraub y Rush patentaron un método de sinterización modificado que combinaba corriente eléctrica con presión . Los beneficios de este método se demostraron para la sinterización de metales refractarios , así como de polvos conductores de carburo o nitruro . Los polvos de boro - carbono o silicio -carbono de partida se colocaron en un tubo eléctricamente aislante y se comprimieron mediante dos varillas que también servían como electrodos para la corriente. La temperatura de sinterización estimada fue de 2000 °C. [12]
En los Estados Unidos, la sinterización fue patentada por primera vez por Duval d'Adrian en 1922. Su proceso de tres pasos tenía como objetivo producir bloques resistentes al calor a partir de materiales de óxido como zirconio , torio o tantalio . Los pasos eran: (i) moldear el polvo; (ii) recocerlo a unos 2500 °C para hacerlo conductor; (iii) aplicar sinterización por presión de corriente como en el método de Weintraub y Rush. [12]
La sinterización, que utiliza un arco producido mediante una descarga de capacitancia para eliminar óxidos antes del calentamiento con corriente continua, fue patentada por GF Taylor en 1932. Esto dio origen a los métodos de sinterización que emplean corriente pulsada o alterna , superpuesta eventualmente a una corriente continua. Esas técnicas se han desarrollado a lo largo de muchas décadas y se han resumido en más de 640 patentes. [12]
De estas tecnologías, las más conocidas son la sinterización por resistencia (también llamada prensado en caliente ) y la sinterización por plasma por chispa , mientras que la forja electrosinterizada es el último avance en este campo.
En la sinterización por plasma de chispa (SPS), se aplican simultáneamente presión externa y un campo eléctrico para mejorar la densificación de los compactos de polvo metálico/cerámico. Sin embargo, después de la comercialización se determinó que no hay plasma, por lo que el nombre correcto es sinterización por chispa, según lo acuñó Lenel. La densificación impulsada por campo eléctrico complementa la sinterización con una forma de prensado en caliente, para permitir temperaturas más bajas y tomar menos tiempo que la sinterización típica. [13] Durante varios años, se especuló que la existencia de chispas o plasma entre partículas podría ayudar a la sinterización; sin embargo, Hulbert y sus colaboradores demostraron sistemáticamente que los parámetros eléctricos utilizados durante la sinterización por plasma de chispa lo hacen (altamente) improbable. [14] A la luz de esto, el nombre "sinterización por plasma de chispa" ha quedado obsoleto. Términos como técnica de sinterización asistida por campo (FAST), sinterización asistida por campo eléctrico (EFAS) y sinterización por corriente continua (DCS) han sido implementados por la comunidad de sinterización. [15] Si se utiliza un pulso de corriente continua (CC) como corriente eléctrica, se crearía plasma de chispa, presión de impacto de chispa, calentamiento Joule y un efecto de difusión de campo eléctrico. [16] Al modificar el diseño de la matriz de grafito y su ensamblaje, es posible realizar sinterización sin presión en una instalación de sinterización por plasma de chispa. Se informa que esta configuración de diseño de matriz modificado sinergiza las ventajas de las técnicas de sinterización sin presión convencionales y de sinterización por plasma de chispa. [17]
La forja por electrosinterización es una tecnología de sinterización asistida por corriente eléctrica (ECAS) que se originó a partir de la sinterización por descarga de condensadores . Se utiliza para la producción de compuestos de matriz metálica de diamante y se está evaluando para la producción de metales duros, [18] nitinol [19] y otros metales e intermetálicos. Se caracteriza por un tiempo de sinterización muy bajo, lo que permite que las máquinas sintericen a la misma velocidad que una prensa de compactación.
La sinterización sin presión es la sinterización de un compacto de polvo (a veces a temperaturas muy altas, dependiendo del polvo) sin aplicar presión. Esto evita variaciones de densidad en el componente final, que ocurren con métodos de prensado en caliente más tradicionales. [20]
El polvo compacto (si es de cerámica) se puede crear mediante colada , moldeo por inyección y prensado isostático en frío . Después de la presinterización, el polvo compacto verde final se puede mecanizar hasta obtener su forma final antes de sinterizarlo.
Se pueden realizar tres programas de calentamiento diferentes con sinterización sin presión: calentamiento a velocidad constante (CRH), sinterización a velocidad controlada (RCS) y sinterización en dos etapas (TSS). La microestructura y el tamaño de grano de la cerámica pueden variar según el material y el método utilizado. [20]
La velocidad constante de calentamiento (CRH), también conocida como sinterización controlada por temperatura, consiste en calentar el compacto verde a una velocidad constante hasta la temperatura de sinterización. [21] Se han realizado experimentos con zirconia para optimizar la temperatura y la velocidad de sinterización para el método CRH. Los resultados mostraron que los tamaños de grano eran idénticos cuando las muestras se sinterizaban a la misma densidad, lo que demuestra que el tamaño de grano es una función de la densidad de la muestra en lugar del modo de temperatura CRH.
En la sinterización controlada por velocidad (RCS), la tasa de densificación en la fase de porosidad abierta es menor que en el método CRH. [21] Por definición, la densidad relativa, ρ rel , en la fase de porosidad abierta es menor del 90%. Aunque esto debería evitar la separación de los poros de los límites de grano, se ha demostrado estadísticamente que la RCS no produjo tamaños de grano más pequeños que el CRH para muestras de alúmina, circonia y ceria. [20]
La sinterización en dos etapas (TSS) utiliza dos temperaturas de sinterización diferentes. La primera temperatura de sinterización debe garantizar una densidad relativa superior al 75 % de la densidad teórica de la muestra. Esto eliminará los poros supercríticos del cuerpo. Luego, la muestra se enfriará y se mantendrá a la segunda temperatura de sinterización hasta que se complete la densificación. Los granos de zirconio cúbico y titanato de estroncio cúbico se refinaron significativamente mediante TSS en comparación con CRH. Sin embargo, los cambios en el tamaño de grano en otros materiales cerámicos, como el zirconio tetragonal y la alúmina hexagonal, no fueron estadísticamente significativos. [20]
En la sinterización por microondas , el calor a veces se genera internamente en el material, en lugar de a través de la transferencia de calor por radiación superficial desde una fuente de calor externa. Algunos materiales no se acoplan y otros presentan un comportamiento de descontrol, por lo que su utilidad es limitada. Una ventaja de la sinterización por microondas es que se calienta más rápido para cargas pequeñas, lo que significa que se necesita menos tiempo para alcanzar la temperatura de sinterización, se requiere menos energía de calentamiento y hay mejoras en las propiedades del producto. [22]
Una falla de la sinterización por microondas es que generalmente sinteriza solo un compacto a la vez, por lo que la productividad general resulta ser pobre, excepto en situaciones que involucran una sinterización única, como para artistas. Como las microondas solo pueden penetrar una distancia corta en materiales con una alta conductividad y una alta permeabilidad , la sinterización por microondas requiere que la muestra se entregue en polvos con un tamaño de partícula cercano a la profundidad de penetración de las microondas en el material en particular. El proceso de sinterización y las reacciones secundarias se ejecutan varias veces más rápido durante la sinterización por microondas a la misma temperatura, lo que da como resultado diferentes propiedades para el producto sinterizado. [22]
Se reconoce que esta técnica es bastante eficaz para mantener granos finos/de tamaño nanométrico en biocerámicas sinterizadas . Los fosfatos de magnesio y los fosfatos de calcio son ejemplos de los que se han procesado mediante la técnica de sinterización por microondas. [23]
En la práctica, la sinterización consiste en controlar tanto la densificación como el crecimiento del grano . La densificación es el acto de reducir la porosidad de una muestra, haciéndola así más densa. El crecimiento del grano es el proceso de movimiento de los límites de grano y maduración de Ostwald para aumentar el tamaño medio del grano. Muchas propiedades ( resistencia mecánica , resistencia a la ruptura eléctrica, etc.) se benefician tanto de una densidad relativa alta como de un tamaño de grano pequeño. Por lo tanto, poder controlar estas propiedades durante el procesamiento es de gran importancia técnica. Dado que la densificación de los polvos requiere altas temperaturas, el crecimiento del grano se produce de forma natural durante la sinterización. La reducción de este proceso es clave para muchas cerámicas de ingeniería. En determinadas condiciones químicas y de orientación, algunos granos pueden crecer rápidamente a expensas de sus vecinos durante la sinterización. Este fenómeno, conocido como crecimiento anormal del grano (AGG), da como resultado una distribución bimodal del tamaño del grano que tiene consecuencias para el rendimiento mecánico, dieléctrico y térmico del material sinterizado.
Para que la densificación se produzca a un ritmo rápido es esencial tener (1) una cantidad de fase líquida de gran tamaño, (2) una solubilidad casi completa del sólido en el líquido y (3) la humectación del sólido por el líquido. La potencia que impulsa la densificación se deriva de la presión capilar de la fase líquida situada entre las partículas sólidas finas. Cuando la fase líquida humedece las partículas sólidas, cada espacio entre las partículas se convierte en un capilar en el que se desarrolla una presión capilar sustancial. Para tamaños de partículas submicrométricas, los capilares con diámetros en el rango de 0,1 a 1 micrómetro desarrollan presiones en el rango de 175 libras por pulgada cuadrada (1210 kPa) a 1750 libras por pulgada cuadrada (12 100 kPa) para líquidos de silicato y en el rango de 975 libras por pulgada cuadrada (6720 kPa) a 9750 libras por pulgada cuadrada (67 200 kPa) para un metal como el cobalto líquido. [3]
La densificación requiere una presión capilar constante , mientras que la transferencia de material por precipitación de la solución no produciría densificación. Para una mayor densificación, se produce un movimiento adicional de partículas mientras la partícula experimenta un crecimiento de grano y cambios en la forma del grano. La contracción se produciría cuando el líquido se desliza entre las partículas y aumenta la presión en los puntos de contacto, lo que hace que el material se aleje de las áreas de contacto, lo que obliga a los centros de las partículas a acercarse entre sí. [3]
La sinterización de materiales en fase líquida implica una fase sólida de grano fino para crear las presiones capilares necesarias proporcionales a su diámetro, y la concentración de líquido también debe crear la presión capilar requerida dentro del rango, de lo contrario el proceso cesa. La tasa de vitrificación depende del tamaño de poro, la viscosidad y la cantidad de fase líquida presente, lo que conduce a la viscosidad de la composición general y la tensión superficial. La dependencia de la temperatura para la densificación controla el proceso porque a temperaturas más altas la viscosidad disminuye y aumenta el contenido de líquido. Por lo tanto, cuando se realizan cambios en la composición y el procesamiento, afectará el proceso de vitrificación. [3]
La sinterización se produce por difusión de átomos a través de la microestructura. Esta difusión se produce por un gradiente de potencial químico : los átomos se mueven desde una zona de mayor potencial químico a una zona de menor potencial químico. Los diferentes caminos que siguen los átomos para llegar de un punto a otro se denominan "mecanismos de sinterización" o "mecanismos de transporte de materia".
En la sinterización de estado sólido, los seis mecanismos comunes son: [3]
Los mecanismos 1 a 3 anteriores no son densificantes (es decir, no hacen que los poros y el cuerpo cerámico en general se encojan), pero aún así pueden aumentar el área de la unión o "cuello" entre los granos; toman átomos de la superficie y los reorganizan en otra superficie o parte de la misma superficie. Los mecanismos 4 a 6 son densificantes: los átomos se mueven desde el material en masa o los límites de grano a la superficie de los poros, eliminando así la porosidad y aumentando la densidad de la muestra.
Un límite de grano (GB) es el área de transición o interfaz entre cristalitos adyacentes (o granos) de la misma composición química y reticular , que no debe confundirse con un límite de fase . Los granos adyacentes no tienen la misma orientación de la red, lo que da lugar a que los átomos en GB tengan posiciones desplazadas con respecto a la red en los cristales . Debido a la posición desplazada de los átomos en el GB, tienen un estado de energía más alto en comparación con los átomos en la red cristalina de los granos. Es esta imperfección la que hace posible grabar selectivamente los GB cuando se desea que la microestructura sea visible. [24]
El esfuerzo por minimizar su energía conduce al engrosamiento de la microestructura para alcanzar un estado metaestable dentro de la muestra. Esto implica minimizar su área GB y cambiar su estructura topológica para minimizar su energía. Este crecimiento de grano puede ser normal o anormal ; un crecimiento de grano normal se caracteriza por el crecimiento y tamaño uniforme de todos los granos en la muestra. El crecimiento de grano anormal es cuando algunos granos crecen mucho más que la mayoría restante. [25]
Los átomos en el grano de vidrio normalmente se encuentran en un estado de mayor energía que su equivalente en el material en masa. Esto se debe a sus enlaces más estirados, lo que da lugar a una tensión del grano de vidrio . Esta energía adicional que poseen los átomos se denomina energía del límite de grano, . El grano querrá minimizar esta energía adicional, por lo que intentará hacer que el área del límite de grano sea más pequeña y este cambio requiere energía. [25]
"O, en otras palabras, se debe aplicar una fuerza, en el plano del límite de grano y actuando a lo largo de una línea en la zona del límite de grano, para extender el área del límite de grano en la dirección de la fuerza. La fuerza por unidad de longitud, es decir, la tensión/esfuerzo, a lo largo de la línea mencionada es σGB. Sobre la base de este razonamiento se deduce que:
con dA como el aumento del área del límite de grano por unidad de longitud a lo largo de la línea en el área del límite de grano considerada”. [25] [pág. 478]
La tensión GB también puede considerarse como las fuerzas de atracción entre los átomos en la superficie y la tensión entre estos átomos se debe al hecho de que hay una mayor distancia interatómica entre ellos en la superficie en comparación con el volumen (es decir, tensión superficial ). Cuando el área de la superficie se hace más grande, los enlaces se estiran más y la tensión GB aumenta. Para contrarrestar este aumento de la tensión, debe haber un transporte de átomos a la superficie manteniendo la tensión GB constante. Esta difusión de átomos explica la tensión superficial constante en los líquidos. Entonces el argumento,
Esto es cierto. Por otra parte, en el caso de los sólidos, la difusión de átomos hacia la superficie puede no ser suficiente y la tensión superficial puede variar con el aumento del área superficial. [26]
Para un sólido, se puede derivar una expresión para el cambio en la energía libre de Gibbs, dG, ante el cambio del área de Gibbs, dA. dG se da por
Lo cual da
normalmente se expresa en unidades de mientras que normalmente se expresa en unidades de ya que son propiedades físicas diferentes. [25]
En un material isotrópico bidimensional, la tensión del límite de grano sería la misma para los granos. Esto daría un ángulo de 120° en la unión GB donde se encuentran tres granos. Esto daría a la estructura un patrón hexagonal que es el estado metaestable (o equilibrio mecánico ) de la muestra 2D. Una consecuencia de esto es que, para seguir tratando de estar lo más cerca posible del equilibrio, los granos con menos lados que seis doblarán el GB para tratar de mantener el ángulo de 120° entre sí. Esto da como resultado un límite curvo con su curvatura hacia sí mismo. Un grano con seis lados, como se mencionó, tendrá límites rectos, mientras que un grano con más de seis lados tendrá límites curvos con su curvatura alejada de sí mismo. Un grano con seis límites (es decir, estructura hexagonal) está en un estado metaestable (es decir, equilibrio local) dentro de la estructura 2D. [25] En tres dimensiones, los detalles estructurales son similares pero mucho más complejos y la estructura metaestable para un grano es un poliedro no regular de 14 lados con caras doblemente curvadas. En la práctica, todas las formaciones de granos son siempre inestables y, por lo tanto, siempre crecen hasta que una fuerza contraria lo impide. [27]
Los granos intentan minimizar su energía, y un límite curvo tiene una energía mayor que un límite recto. Esto significa que el límite del grano migrará hacia la curvatura. [ Aclaración necesaria ] La consecuencia de esto es que los granos con menos de 6 lados disminuirán de tamaño, mientras que los granos con más de 6 lados aumentarán de tamaño. [28]
El crecimiento de los granos se produce debido al movimiento de los átomos a través de un límite de grano. Las superficies convexas tienen un potencial químico más alto que las superficies cóncavas, por lo tanto, los límites de grano se moverán hacia su centro de curvatura. Como las partículas más pequeñas tienden a tener un radio de curvatura más alto, esto da como resultado que los granos más pequeños pierdan átomos en beneficio de los granos más grandes y se encojan. Este es un proceso llamado maduración de Ostwald. Los granos grandes crecen a expensas de los granos pequeños.
Se ha descubierto que el crecimiento del grano en un modelo simple es el siguiente:
Aquí G es el tamaño de grano promedio final, G 0 es el tamaño de grano promedio inicial, t es el tiempo, m es un factor entre 2 y 4, y K es un factor dado por:
Aquí Q es la energía de activación molar, R es la constante de los gases ideales, T es la temperatura absoluta y K 0 es un factor dependiente del material. En la mayoría de los materiales, el tamaño del grano sinterizado es proporcional a la raíz cuadrada inversa de la porosidad fraccional, lo que implica que los poros son el retardante más eficaz para el crecimiento del grano durante la sinterización.
Si se añade un dopante al material (por ejemplo, Nd en BaTiO 3 ), la impureza tenderá a adherirse a los límites de grano. A medida que el límite de grano intenta moverse (a medida que los átomos saltan de la superficie convexa a la cóncava), el cambio en la concentración del dopante en el límite de grano impondrá un arrastre en el límite. La concentración original de soluto alrededor del límite de grano será asimétrica en la mayoría de los casos. A medida que el límite de grano intenta moverse, la concentración en el lado opuesto al movimiento tendrá una concentración más alta y, por lo tanto, tendrá un potencial químico más alto. Este potencial químico aumentado actuará como una fuerza de retroceso para el gradiente de potencial químico original que es la razón del movimiento del límite de grano. Esta disminución en el potencial químico neto disminuirá la velocidad del límite de grano y, por lo tanto, el crecimiento del grano.
Si se añaden al polvo partículas de una segunda fase que son insolubles en la fase matriz en forma de un polvo mucho más fino, esto disminuirá el movimiento del límite de grano. Cuando el límite de grano intenta moverse más allá de la difusión de inclusión de átomos de un grano al otro, se verá obstaculizado por la partícula insoluble. Esto se debe a que es beneficioso para las partículas residir en los límites de grano y ejercen una fuerza en dirección opuesta en comparación con la migración del límite de grano. Este efecto se llama efecto Zener en honor al hombre que calculó esta fuerza de arrastre en
donde r es el radio de la partícula y λ la energía interfacial del límite si hay N partículas por unidad de volumen su fracción de volumen f es
Suponiendo que se distribuyen aleatoriamente, un límite de área unitaria intersectará todas las partículas dentro de un volumen de 2r, que es 2Nr partículas. Por lo tanto, la cantidad de partículas n que intersecan un límite de grano de área unitaria es:
Ahora bien, suponiendo que los granos crecen únicamente por influencia de la curvatura, la fuerza impulsora del crecimiento es donde (para una estructura de grano homogénea) R se aproxima al diámetro medio de los granos. Con esto, el diámetro crítico que se debe alcanzar antes de que los granos dejen de crecer es:
Esto se puede reducir a
Por lo tanto, el diámetro crítico de los granos depende del tamaño y la fracción de volumen de las partículas en los límites de los granos. [29]
También se ha demostrado que pequeñas burbujas o cavidades pueden actuar como inclusiones.
Las interacciones más complicadas que ralentizan el movimiento de los límites de grano incluyen interacciones de las energías superficiales de los dos granos y la inclusión y son analizadas en detalle por CS Smith. [30]
La sinterización es una causa importante de pérdida de actividad catalítica , especialmente en catalizadores de metal soportado. Disminuye el área superficial del catalizador y cambia la estructura de la superficie. [31] En una superficie catalítica porosa, los poros pueden colapsar debido a la sinterización, lo que resulta en una pérdida de área superficial. La sinterización es en general un proceso irreversible. [32]
Las partículas catalizadoras pequeñas tienen la mayor superficie relativa posible y una temperatura de reacción elevada, ambos factores que generalmente aumentan la reactividad de un catalizador. Sin embargo, estos factores también son las circunstancias en las que se produce la sinterización. [33] Algunos materiales específicos también pueden aumentar la velocidad de sinterización. Por otro lado, al alear catalizadores con otros materiales, se puede reducir la sinterización. Se ha demostrado que los metales de tierras raras en particular reducen la sinterización de los catalizadores metálicos cuando se alean. [34]
En el caso de muchos catalizadores metálicos soportados , la sinterización comienza a tener un efecto significativo a temperaturas superiores a los 500 °C (932 °F). [31] Los catalizadores que funcionan a temperaturas más altas, como los catalizadores de automóviles , utilizan mejoras estructurales para reducir o prevenir la sinterización. Estas mejoras se presentan, en general, en forma de un soporte hecho de un material inerte y térmicamente estable, como sílice , carbono o alúmina . [35]
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