En química orgánica , antiperiplanar o antiperiplanar describe el ángulo de enlace A−B−C−D en una molécula. En este confórmero , el ángulo diedro del enlace A−B y el enlace C−D es mayor que +150° o menor que −150° [1] (Figuras 1 y 2). Antiperiplanar se usa a menudo en los libros de texto para significar estrictamente anticoplanar, [2] con un ángulo diedro A−B C−D de 180° (Figura 3). En una proyección de Newman , la molécula estará en una disposición escalonada con los grupos funcionales antiperiplanares apuntando hacia arriba y hacia abajo, a 180° uno del otro (ver Figura 4). La Figura 5 muestra 2-cloro-2,3-dimetilbutano en una proyección de caballete con cloro y un hidrógeno antiperiplanares entre sí.
El confórmero sin-periplanar o sinperiplanar es similar al anti-periplanar. En el confórmero sin-periplanar, A y D están en el mismo lado del plano del enlace, con el ángulo diedro de A−B y C−D entre +30° y −30° (ver Figura 2).
Un factor importante en el confórmero antiperiplanar es la interacción entre orbitales moleculares. La geometría antiperiplanar colocará un orbital de enlace y un orbital antienlazante aproximadamente paralelos entre sí, o sin-periplanares. La Figura 6 es otra representación del 2-cloro-2,3-dimetilbutano (Figura 5), que muestra el orbital de enlace C–H, σ C–H , y el orbital antienlazante C–Cl, σ* C–Cl , sin-periplanares. Los orbitales paralelos pueden superponerse y participar en la hiperconjugación . Si el orbital de enlace es un donador de electrones y el orbital antienlazante es un aceptor de electrones, entonces el orbital de enlace podrá donar electronegatividad al orbital antienlazante. Esta interacción donador-aceptor de lleno a vacío tiene un efecto estabilizador general sobre la molécula. Sin embargo, la donación de un orbital de enlace a un orbital antienlazante también resultará en el debilitamiento de ambos enlaces. En la Figura 6, el 2-cloro-2,3-dimetilbutano se estabiliza a través de la hiperconjugación a partir de la donación de electrones de σ C-H a σ* C-Cl , pero tanto los enlaces C–H como C–Cl se debilitan. Un diagrama de orbitales moleculares muestra que la mezcla de σ C–H y σ* C–Cl en el 2-cloro-2,3-dimetilbutano reduce la energía de ambos orbitales (Figura 7).
Una reacción de eliminación bimolecular ocurrirá en una molécula donde el enlace carbono-hidrógeno que se rompe y el grupo saliente son antiperiplanares [4] [5] [6] [7] (Figura 8). Esta geometría es preferida porque alinea los orbitales σ C-H y σ* CX . [8] [9] La Figura 9 muestra el orbital σ C-H y el orbital σ* CX paralelos entre sí, lo que permite que el orbital σ C-H done al orbital antienlazante σ* CX a través de hiperconjugación. Esto sirve para debilitar el enlace CH y CX, los cuales se rompen en una reacción E 2 . También prepara la molécula para mover más fácilmente sus electrones σ C-H a un orbital π C-C (Figura 10).
En la transposición del pinacol , se encuentra un grupo metilo antiperiplanar a un grupo funcional de alcohol activado. [10] [11] Esto coloca el orbital σ C–C del grupo metilo paralelo al orbital σ* C–O del alcohol activado. Antes de que el alcohol activado salga como H2O , el orbital de enlace de metilo se dona al orbital antienlazante C–O, debilitando ambos enlaces. Esta hiperconjugación facilita el desplazamiento de 1,2-metilo que ocurre para eliminar el agua. Consulte la Figura 11 para ver el mecanismo.
El término antiperiplanar fue acuñado por primera vez por Klyne y Prelog en su trabajo titulado "Descripción de las relaciones estéricas a través de enlaces simples", publicado en 1960. [12] "Anti" se refiere a los dos grupos funcionales que se encuentran en lados opuestos del plano del enlace. "Peri" proviene de la palabra griega que significa "cerca" y, por lo tanto, periplanar significa "aproximadamente plano". [13] En su artículo "¿Periplanar o coplanar?", Kane y Hersh señalan que muchos libros de texto orgánicos usan antiperiplanar para significar completamente antiplanar o anticoplanar, lo cual es técnicamente incorrecto. [14]