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Enlace silicio-oxígeno

Un enlace silicio-oxígeno ( enlace Si−O ) es un enlace químico entre átomos de silicio y oxígeno que se puede encontrar en muchos compuestos inorgánicos y orgánicos . [1] En un enlace silicio-oxígeno, los electrones se comparten de manera desigual entre los dos átomos , y el oxígeno se lleva la mayor parte debido a su mayor electronegatividad . Esta polarización significa que los enlaces Si-O muestran características tanto de enlaces covalentes como iónicos . [2] Los compuestos que contienen enlaces silicio-oxígeno incluyen materiales de gran importancia geológica e industrial como la sílice , los minerales de silicato y los polímeros de silicona como el polidimetilsiloxano . [1] [3]

Polaridad, longitud y fuerza del enlace

En la escala de electronegatividad de Pauling , el silicio tiene una electronegatividad de 1,90 y el oxígeno 3,44. La diferencia de electronegatividad entre los elementos es, por tanto, 1,54. Debido a esta diferencia moderadamente grande en electronegatividades, el enlace Si−O es polar pero no completamente iónico . El carbono tiene una electronegatividad de 2,55, por lo que los enlaces carbono-oxígeno tienen una diferencia de electronegatividad de 0,89 y son menos polares que los enlaces silicio-oxígeno. Por tanto, los enlaces silicio-oxígeno son covalentes y polares , con una carga positiva parcial en el silicio y una carga negativa parcial en el oxígeno: Si δ+ —O δ− . [2]

Los enlaces simples silicio-oxígeno son más largos (1,6 frente a 1,4 Å ) pero más fuertes (452 ​​frente a unos 360 kJ mol −1 ) que los enlaces simples carbono-oxígeno . [1] Sin embargo, los enlaces dobles silicio-oxígeno son más débiles que los enlaces dobles carbono-oxígeno (590 frente a 715 kJ mol −1 ) debido a una mejor superposición de orbitales p que forman un enlace pi más fuerte en estos últimos. Este es un ejemplo de la regla del doble enlace . Por estas razones, el dióxido de carbono es un gas molecular que contiene dos enlaces dobles C=O por átomo de carbono, mientras que el dióxido de silicio es un sólido polimérico que contiene cuatro enlaces simples Si–O por átomo de silicio; el SiO 2 molecular que contiene dos enlaces dobles Si=O se polimerizaría. [4] Otros compuestos que contienen enlaces dobles Si=O normalmente son muy reactivos e inestables con respecto a la polimerización u oligomerización . Las silanonas se oligomerizan a siloxanos a menos que se estabilicen, [5] por ejemplo, por coordinación con un centro metálico, [6] coordinación con ácidos o bases de Lewis , [7] o por protección estérica . [8]

Ángulos de enlace

Los grupos disiloxanos , Si–O–Si, tienden a tener ángulos de enlace mayores que sus contrapartes de carbono, C–O–C. El ángulo Si–O–Si varía de aproximadamente 130–180°, mientras que el ángulo C–O–C en los éteres es típicamente de 107–113°. Los grupos Si–O–C son intermedios, tienden a tener ángulos de enlace menores que Si–O–Si pero mayores que C–O–C. Las razones principales son la hiperconjugación (donación de un orbital p de oxígeno a un orbital molecular antienlazante sigma σ* Si–R , por ejemplo) y los efectos iónicos (como la repulsión electrostática entre los dos átomos de silicio parcialmente positivos vecinos). Cálculos recientes sugieren que el enlace π desde un orbital 2p de oxígeno a un orbital 3d de silicio solo hace una contribución menor al enlace, ya que el orbital 3d de Si tiene una energía demasiado alta. [2]

El ángulo Si–O–Si es 144° en α-cuarzo , 155° en β-cuarzo , 147° en α-cristobalita y (153±20)° en sílice vítrea . Es 180° en coesita (otro polimorfo de SiO 2 ), en Ph 3 Si–O–SiPh 3 , [17] y en el ion [O 3 Si–O–SiO 3 ] 6− en thortveitita , Sc 2 Si 2 O 7 . Aumenta progresivamente de 133° a 180° en Ln 2 Si 2 O 7 a medida que el tamaño y el número de coordinación del lantánido disminuyen de neodimio a lutecio. Es 150° en hemimorfita y 134° en metasilicato de litio y metasilicato de sodio . [1]

Número de coordinación

En los minerales de silicato, el silicio a menudo forma enlaces simples con cuatro átomos de oxígeno en una geometría molecular tetraédrica , formando un tetraedro silicio-oxígeno . A altas presiones, el silicio puede aumentar su número de coordinación a seis, como en la stishovita . [1]

Véase también

Referencias

  1. ^ abcdefg Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . págs. 342–366. ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ abc Dankert, Fabian; von Hänisch, Carsten (2021). "Coordinación de siloxano revisitada: carácter del enlace Si-O, reactividad y magníficas formas moleculares". Eur. J. Inorg. Chem. 2021 (29): 2907–2927. doi :10.1002/ejic.202100275. S2CID  239645449.
  3. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008). Química inorgánica (3.ª ed.). Prentice Hall. pp. 413–424. ISBN 978-0-13-175553-6.
  4. ^ abc NC Norman (1997). Periodicidad y elementos de los bloques s y p . Oxford University Press. págs. 50-52, 65-67. ISBN 978-0-19-855961-0.
  5. ^ Xiong, Y.; Yao, S.; Driess, M. (2013). "Trucos químicos para estabilizar silanonas y sus homólogos más pesados ​​con enlaces EO (E=Si–Pb): de especies esquivas a bloques de construcción aislables". Angew. Chem. Int. Ed. 52 (16): 4302–4311. doi :10.1002/anie.201209766. PMID  23450830.
  6. ^ Sen, SS (2014). "Una silanona estable con un átomo de silicio de tres coordenadas: una espera de un siglo ha terminado". Angew. Chem. Int. Ed. 53 (34): 8820–8822. doi :10.1002/anie.201404793. PMID  24990653.
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  8. ^ ab Kobayashi, Ryo; Ishida, Shintaro; Iwamoto, Takeaki (2019). "Un análogo de silicio aislable de una cetona que contiene un doble enlace Si=O no perturbado". Angew. Chem. Int. Ed. 58 (28): 9425–9428. doi : 10.1002/anie.201905198 . PMID  31095845. S2CID  157056381.
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