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silanol

Estructura del trimetilsilanol

Un silanol es un grupo funcional en la química del silicio con la conectividad Si – O – H. Está relacionado con el grupo funcional hidroxi (C–O–H) que se encuentra en todos los alcoholes . Los silanoles se utilizan a menudo como intermediarios en la química del organosilicio y en la mineralogía de los silicatos. [1] Si un silanol contiene uno o más residuos orgánicos, es un organosilanol .

Preparación

De alcoxisilanos

El primer ejemplo aislado de un silanol fue el Et 3 SiOH , descrito en 1871 por Albert Ladenburg . Preparó el “silicio” mediante hidrólisis de Et 3 SiOEt (Et = C 2 H 5 ). [2]

De haluros de sililo y compuestos relacionados

Los silanoles se sintetizan generalmente mediante hidrólisis de halosilanos, alcoxisilanos o aminosilanos. Los clorosilanos son los reactivos más comunes:

R 3 Si – Cl + H 2 O → R 3 Si – OH + HCl

La hidrólisis de fluorosilanos requiere más reactivos forzadores, es decir, álcali. Los alcoxisilanos ( éteres silílicos ) del tipo R 3 Si(OR') se hidrolizan lentamente. En comparación con los éteres de sililo, los acetatos de sililo se hidrolizan más rápidamente, con la ventaja de que el ácido acético liberado es menos agresivo. Por esta razón, a veces se recomiendan los acetatos de sililo para aplicaciones. [3]

Por oxidación de hidruros de sililo.

Una ruta alternativa implica la oxidación de hidrosilanos. Se ha empleado una amplia gama de oxidantes, incluidos aire, perácidos , dioxiranos y permanganato de potasio (para silanos impedidos). En presencia de catalizadores metálicos, los silanos sufren hidrólisis: [3]

R 3 Si–H + H 2 O → R 3 Si–OH + H 2

Estructura y ejemplos

La distancia del enlace Si-O suele ser de aproximadamente 1,65  Å . [3] En estado sólido, los silanoles forman enlaces de hidrógeno. [4]

La mayoría de los silanoles tienen sólo un grupo OH, por ejemplo, el trimetilsilanol . También se conocen algunos silanodioles, por ejemplo, difenilsilanodiol . Para sustituyentes estéricamente voluminosos se han preparado incluso silanetrioles. [5] [3]

Reacciones

Acidez

Los silanoles son más ácidos que los alcoholes correspondientes. Esta tendencia contrasta con el hecho de que el Si es mucho menos electronegativo que el carbono (1,90 frente a 2,55, respectivamente). Para Et 3 SiOH, el p K a se estima en 13,6 frente a 19 para el alcohol terc -butílico . El p K a de 3−ClC 6 H 4 )Si(CH 3 ) 2 OH es 11. [3] Debido a su mayor acidez, los silanoles pueden desprotonarse completamente en solución acuosa, especialmente los arilsilanoles. La base conjugada se llama silóxido o silanolato.

A pesar de la disparidad en la acidez, las basicidades de los alcóxidos y los silióxidos son similares. [3]

Condensación y proceso sol-gel.

Los silanoles se condensan para dar disiloxanos :

2 R 3 SiOH → R 3 Si − O − SiR 3 + H 2 O

La conversión de haluros, acetatos y éteres de sililo en siloxanos se realiza a través de silanoles. El proceso sol-gel , que implica la conversión de, por ejemplo, Si(OEt) 4 en SiO2 hidratado , se realiza a través de intermediarios de silanol .

Ocurrencia

Los silanoles existen no sólo como compuestos químicos , sino que también están omnipresentes en la superficie de la sílice y los silicatos relacionados . Su presencia es responsable de las propiedades de absorción del gel de sílice. [6] En cromatografía , la derivatización de grupos silanol accesibles en una fase estacionaria unida con grupos trimetilsililo se conoce como terminación . Los organosilanoles se encuentran como intermediarios en procesos industriales como la fabricación de siliconas . Además, los organosilanoles aparecen como metabolitos en la biodegradación de siliconas de anillos pequeños en mamíferos.

Trisilanol intermedio en la formación de un silsesquioxano cúbico .

Biorelevancia

Algunos silanodioles y silanetrioles inhiben enzimas hidrolíticas como la termolisina [7] y la acetilcolinesterasa . [8]

silanoles originales

Literalmente, silanol se refiere a un único compuesto con la fórmula H 3 SiOH ( número de Chemical Abstracts 14475-38-8). La familia SiH 4− n (OH) n ( n = 1, 2, 3, 4) es muy inestable y es de interés principalmente para los químicos teóricos. El silanol perhidroxilado, a veces llamado ácido ortosilícico , a menudo se analiza en términos vagos, pero no ha sido bien caracterizado.

Referencias

  1. ^ Vadapalli Chandrasekhar, Ramamoorthy Boomishankar, Selvarajan Nagendran: desarrollos recientes en la síntesis y estructura de organosilanoles . Química. Rev. 2004, volumen 104, págs. 5847–5910. doi :10.1021/cr0306135
  2. ^ A. Ladenburg: Sobre la serie silicoheptilo , de Deut. Química. Ges. Ber., iv, 901 como se resume en "Química orgánica" J. Chem. Social, 1872, vol. 25, págs. 133-156. doi :10.1039/JS8722500133
  3. ^ abcdef Paul D. Lickiss: La síntesis y estructura de organosilanoles , Avances en química inorgánica Volumen 42, 1995, páginas 147–262 doi :10.1016/S0898-8838(08)60053-7
  4. ^ Beckmann, J.; Dakternieks, D.; Duthie, A.; Larchín, ML; Tiekink, ERT: Terc-butoxisilanoles como compuestos modelo para intermedios clave lábiles del proceso sol-gel: estructuras cristalinas y moleculares de (t-BuO) 3 SiOH y HO[(t-BuO) 2 SiO] 2 H , Appl. Organomet. Química. 2003, 17, 52–62. doi :10.1002/aoc.380
  5. ^ R. Pietschnig y S. Spirk: La química de los organosilanetrioles . Coordinación. Química. Rev.2016, 87-106. doi :10.1016/j.ccr.2016.03.010
  6. ^ Nawrocki, Jacek: El grupo silanol y su papel en la cromatografía líquida , Journal of Chromatography A 1997, volumen 779, 29–72. doi :10.1016/S0021-9673(97)00479-2
  7. ^ SM Sieburth , T. Nittoli, AM Mutahi y L. Guo: Silanodioles: una nueva clase de potentes inhibidores de proteasa , Angew. Química. En t. Ed. 1998, volumen 37, 812-814.
  8. ^ M. Blunder, N. Hurkes, M. List, S. Spirk y R. Pietschnig: silanetrioles como inhibidores de AChE in vitro , Bioorg. Medicina. Química. Letón. 2011, volumen 21, 363-365.