El método del salto de temperatura es una técnica utilizada en cinética química para la medición de velocidades de reacción muy rápidas . Es uno de los métodos de relajación química iniciados por el químico físico alemán Manfred Eigen en la década de 1950. En estos métodos, un sistema de reacción inicialmente en equilibrio se perturba rápidamente y luego se observa cómo se relaja de nuevo al equilibrio. [1] [2] [3] En el caso del salto de temperatura, la perturbación implica un calentamiento rápido que cambia el valor de la constante de equilibrio , seguido de una relajación hasta el equilibrio a la nueva temperatura.
El calentamiento generalmente implica la descarga de un condensador (en el rango de kV) a través de un pequeño volumen (< 1 mL) de una solución conductora que contiene la molécula/reacción a estudiar. En algunas versiones del aparato utilizado, la solución se calienta en cambio mediante la salida de un láser pulsado que emite en el infrarrojo cercano. Cuando se emplea el calentamiento por láser, la solución no necesita ser conductora. En ambos casos, la temperatura de la solución se eleva en una pequeña cantidad en microsegundos (o menos en el caso del calentamiento por láser). Esto permite el estudio del cambio en el equilibrio de las reacciones que se equilibran en milisegundos (o microsegundos con salto de temperatura por láser), estos cambios se observan más comúnmente utilizando espectroscopia de absorción o espectroscopia de fluorescencia . Debido a los pequeños volúmenes involucrados, la temperatura de la solución regresa a la de sus alrededores en minutos. [4]
La extensión fraccionaria de la reacción ( es decir , el cambio porcentual en la concentración de una especie medible) depende del cambio de entalpía molar (Δ H °) entre los reactivos y productos y la posición de equilibrio. Si K es la constante de equilibrio y dT es el cambio de temperatura, entonces el cambio de entalpía viene dado por la ecuación de Van 't Hoff :
donde R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta . Cuando se altera un único paso de una reacción en un experimento de salto de temperatura, la reacción sigue una única función de decaimiento exponencial con una constante de tiempo igual a una función de las constantes de velocidad directa (k a ) e inversa (k b ). Para la perturbación de un equilibrio simple que es de primer orden en ambas direcciones, el recíproco de la constante de tiempo es igual a la suma de las dos constantes de velocidad [2]
Las dos constantes de velocidad se pueden determinar a partir de los valores de y la constante de equilibrio: , lo que produce dos ecuaciones para dos incógnitas.
En redes de reacción más complejas, cuando se alteran múltiples pasos de reacción, las constantes de tiempo recíprocas están dadas por los valores propios de las ecuaciones de velocidad características. La capacidad de observar pasos intermedios en una vía de reacción es una de las características atractivas de esta tecnología. [5]
Los métodos de relajación química relacionados incluyen el salto de presión , [6] [3] el salto de campo eléctrico [6] y el salto de pH. [3] [7]
