Transición rotacional

En mecánica cuántica , una transición rotacional es un cambio abrupto en el momento angular . Como todas las demás propiedades de una partícula cuántica , el momento angular está cuantizado , lo que significa que solo puede ser igual a ciertos valores discretos, que corresponden a diferentes estados de energía rotacional . Cuando una partícula pierde momento angular, se dice que ha pasado a un estado de energía rotacional más bajo. Del mismo modo, cuando una partícula gana momento angular, se dice que ha ocurrido una transición rotacional positiva.

Las transiciones rotacionales son importantes en física debido a las líneas espectrales únicas que resultan de ellas. Debido a que hay una ganancia o pérdida neta de energía durante una transición, la radiación electromagnética de una frecuencia particular debe ser absorbida o emitida. Esto forma líneas espectrales en esa frecuencia que pueden detectarse con un espectrómetro , como en la espectroscopia rotacional o la espectroscopia Raman .

Moléculas diatómicas

Las moléculas tienen energía rotacional debido al movimiento rotacional de los núcleos alrededor de su centro de masa . Debido a la cuantificación , estas energías solo pueden tomar ciertos valores discretos. La transición rotacional corresponde, por lo tanto, a la transición de la molécula de un nivel de energía rotacional a otro mediante la ganancia o pérdida de un fotón . El análisis es simple en el caso de las moléculas diatómicas .

Función de onda nuclear

El análisis teórico cuántico de una molécula se simplifica mediante el uso de la aproximación de Born-Oppenheimer . Normalmente, las energías rotacionales de las moléculas son menores que las energías de transición electrónica por un factor de $m / M$ ≈ 10 ⁻³ –10 ⁻⁵ , donde $m$ es la masa electrónica y $M$ es la masa nuclear típica. ^[1] A partir del principio de incertidumbre , el período de movimiento es del orden de la constante de Planck $h$ dividida por su energía. Por lo tanto, los períodos de rotación nuclear son mucho más largos que los períodos electrónicos. Por lo tanto, los movimientos electrónicos y nucleares se pueden tratar por separado. En el caso simple de una molécula diatómica, la parte radial de la ecuación de Schrödinger para una función de onda nuclear $F s (R)$ , en un estado electrónico $s$ , se escribe como (despreciando las interacciones de espín) donde $μ$ es la masa reducida de dos núcleos, $R$ es el vector que une los dos núcleos, $E$ $s$ $($ $R$ $)$ es el valor propio de energía de la función de onda electrónica $Φ$ $s$ que representa el estado electrónico $s$ y $N$ es el operador de momento orbital para el movimiento relativo de los dos núcleos dado por La función de onda total para la molécula es donde $r$ $i$ son vectores de posición desde el centro de masa de la molécula hasta $el i$ ésimo electrón. Como consecuencia de la aproximación de Born-Oppenheimer, se considera que la función de onda electrónica $Φ$ $s varía muy lentamente con$ $R$ . Por lo tanto, la ecuación de Schrödinger para una función de onda electrónica se resuelve primero para obtener $E$ $s$ $($ $R$ $)$ para diferentes valores de $R$ . $E$ $s$ luego juega el papel de un pozo de potencial en el análisis de funciones de onda nucleares $F$ $s$ $($ $R$ $)$ . $\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}{\frac {\parcial }{\parcial R}}\left(R^{2}{\frac {\parcial }{\parcial R}}\right)+{\frac {\langle \Phi _{s}|N^{2}|\Phi _{s}\rangle }{2\mu R^{2}}}+E_{s}(R)-E\right]F_{s}(\mathbf {R} )=0$ $N^{2}=-\hbar ^{2}\left[{\frac {1}{\sin \Theta }}{\frac {\parcial }{\parcial \Theta }}\left(\sin \Theta {\frac {\parcial }{\parcial \Theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\Theta }}{\frac {\parcial ^{2}}{\parcial \Phi ^{2}}}\right]$ $\Psi _{s}=F_{s}(\mathbf {R} )\Phi _{s}(\mathbf {R} ,\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})$

Niveles de energía rotacional

El primer término de la ecuación de la función de onda nuclear anterior corresponde a la energía cinética de los núcleos debido a su movimiento radial. Término $.mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .sfrac.tion,.mw-parser-output .sfrac .tion{display:inline-block;vertical-align:-0.5em;font-size:85%;text-align:center}.mw-parser-output .sfrac .num{display:block;line-height:1em;margin:0.0em 0.1em;border-bottom:1px solid}.mw-parser-output .sfrac .den{display:block;line-height:1em;margin:0.1em 0.1em}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);clip-path:polygon(0px 0px,0px 0px,0px 0px);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}⁠⟨Φs | N2 | Φs ⟩ /2μR2⁠$ representa la energía cinética rotacional de los dos núcleos, alrededor de su centro de masas, en un estado electrónico dado $Φ s$ . Los valores posibles de la misma son diferentes niveles de energía rotacional para la molécula.

El momento angular orbital para el movimiento de rotación de los núcleos se puede escribir como donde $J$ es el momento angular orbital total de toda la molécula y $L$ es el momento angular orbital de los electrones. Si el vector internuclear $R$ se toma a lo largo del eje z, el componente de $N$ a lo largo del eje z – $N$ $z$ – se vuelve cero como Por lo tanto Dado que la función de onda molecular Ψ _{s es una}función propia simultánea de $J$ $2$ y $J$ $z$ , donde J se llama número cuántico rotacional y $J$ puede ser un entero positivo o cero. donde $-$ $J$ $\leq$ $M$ $j$ $\leq$ $J$ . $\mathbf {N} =\mathbf {J} -\mathbf {L}$ $\mathbf {N} =\mathbf {R} \times \mathbf {P}$ $J_{z}=L_{z}$ $J^{2}\Psi _{s}=J(J+1)\hbar ^{2}\Psi _{s}$ $J_{z}\Psi _{s}=M_{j}\hbar \Psi _{s}$

Además, dado que la función de onda electrónica $Φ s$ es una función propia de $L z$ , por lo tanto, la función de onda molecular $Ψ$ $s$ también es una función propia de $L$ $z$ con valor propio $\pmΛ$ $ħ$ . Dado que $L$ $z$ y $J$ $z$ son iguales, $Ψ$ $s$ es una función propia de $J$ $z$ con el mismo valor propio $\pmΛ$ $ħ$ . Como $|$ $J$ $| \geq$ $J$ $z$ , tenemos $J$ $\geq Λ$ . Por lo tanto, los posibles valores del número cuántico rotacional son Por lo tanto, la función de onda molecular $Ψ$ $s$ es una función propia simultánea de $J$ $2$ , $J$ $z$ y $L$ $z$ . Dado que la molécula está en el estado propio de $L$ $z$ , el valor esperado de los componentes perpendiculares a la dirección del eje z (línea internuclear) es cero. Por lo tanto y Por lo tanto $L_{z}\Phi _{s}=\pm \Lambda \hbar \Phi _{s}$ $J=\Lambda ,\Lambda +1,\Lambda +2,\puntos$ $\langle \Psi _{s}|L_{x}|\Psi _{s}\rangle =\langle L_{x}\rangle =0$ $\langle \Psi _ {s}|L_ {y}|\Psi _ {s}\rangle =\langle L_ {y}\rangle =0$ $\langle \mathbf {J}.\mathbf {L} \rangle =\langle J_{z}L_{z}\rangle =\langle {L_{z}}^{2}\rangle$

Poniendo todos estos resultados juntos, ${\begin{aligned}\langle \Phi _ {s}|N^{2}|\Phi _ {s}\rangle F_ {s}(\mathbf {R} )&=\langle \Phi _ {s}|\left(J^{2}+L^{2}-2\mathbf {J} \cdot \mathbf {L} \right)|\Phi _ {s}\rangle F_{s}(\ mathbf {R} )\\&=\hbar ^{2}\left[J(J+1)-\Lambda ^{2}\right]F_{s}(\mathbf {R} )+\langle \Phi _{s}|\left({L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}\right)|\Phi _{s}\rangle F_{s}(\mathbf {R } )\end{alineado}}$

La ecuación de Schrödinger para la función de onda nuclear ahora se puede reescribir como donde E _′s ahora sirve como potencial efectivo en la ecuación de la función de onda nuclear radial. $-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}\left[{\frac {\parcial }{\parcial R}}\left(R^{2}{\frac {\parcial }{\parcial R}}\right)-J(J+1)\right]F_{s}(\mathbf {R} )+[{E'}_{s}(R)-E]F_{s}(\mathbf {R} )=0$ ${E'}_{s}(R)=E_{s}(R)-{\frac {\Lambda ^{2}\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}+{\frac {1}{2\mu R^{2}}}\langle \Phi _{s}|\left({L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}\right)|\Phi _{s}\rangle$

Estados sigma

Los estados moleculares en los que el momento orbital total de los electrones es cero se denominan estados sigma . En los estados sigma $Λ = 0.$ Por lo tanto, $E' s (R) = E s (R)$ . Como el movimiento nuclear de una molécula estable generalmente está confinado a un pequeño intervalo alrededor de $R 0,$ donde $R 0$ corresponde a la distancia internuclear para el valor mínimo del potencial $E s (R 0)$ , las energías rotacionales se dan por, con $I$ $0$ es el momento de inercia de la molécula correspondiente a la distancia de equilibrio $R$ $0$ y $B$ se llama constante rotacional para un estado electrónico dado $Φ$ $s$ . Dado que la masa reducida $μ$ es mucho mayor que la masa electrónica, los dos últimos términos en la expresión de $E$ $'$ $s$ $($ $R$ $)$ son pequeños en comparación con $E$ $s$ . Por lo tanto, incluso para estados distintos de los estados sigma, la energía rotacional se da aproximadamente por la expresión anterior. $E_{r}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu {R_{0}}^{2}}}J(J+1)={\frac {\hbar ^{2}}{2I_{0}}}J(J+1)=BJ(J+1)$ $J=\Lambda ,\Lambda +1,\Lambda +2,\puntos$

Espectro rotacional

Cuando ocurre una transición rotacional, hay un cambio en el valor del número cuántico rotacional $J.$ Las reglas de selección para la transición rotacional son: cuando $Λ = 0$ , $Δ J = \pm1$ y cuando $Λ \neq 0$ , $Δ J = 0, \pm1,$ ya que el fotón absorbido o emitido puede producir un cambio igual y opuesto en el momento angular nuclear total y el momento angular electrónico total sin cambiar el valor de $J.$

El espectro rotacional puro de una molécula diatómica consiste en líneas en la región del infrarrojo lejano o de microondas . La frecuencia de estas líneas está dada por Por lo tanto, los valores de $B$ , $I$ $0$ y $R$ $0$ de una sustancia se pueden determinar a partir del espectro rotacional observado. $\hbar \omega =E_{r}(J+1)-E_{r}(J)=2B(J+1)$

Véase también

Transición vibracional

Notas

^ Capítulo 10, Física de átomos y moléculas , BH Bransden y CJ Jochain, Pearson educación, 2.ª edición.

Referencias

BHBransden CJJochain. Física de átomos y moléculas . Pearson Education.
LDLandau EMLifshitz. Mecánica cuántica (teoría no relativista) . Reed Elsvier.