El principio de reversibilidad microscópica en física y química es doble:
A cada proceso individual le corresponde un proceso inverso, y en un estado de equilibrio la velocidad media de cada proceso es igual a la velocidad media de su proceso inverso. [1]
La idea de la reversibilidad microscópica nació junto con la cinética física. En 1872, Ludwig Boltzmann representó la cinética de los gases como un conjunto estadístico de colisiones elementales. [2] Las ecuaciones de la mecánica son reversibles en el tiempo, por lo tanto, las colisiones inversas obedecen a las mismas leyes. Esta reversibilidad de las colisiones es el primer ejemplo de microreversibilidad. Según Boltzmann, esta microreversibilidad implica el principio de equilibrio detallado de las colisiones: en el conjunto de equilibrio cada colisión se equilibra mediante su colisión inversa. [2] Estas ideas de Boltzmann fueron analizadas en detalle y generalizadas por Richard C. Tolman . [3]
En química, a JH van't Hoff (1884) [4] se le ocurrió la idea de que el equilibrio tiene naturaleza dinámica y es el resultado del equilibrio entre las velocidades de reacción hacia adelante y hacia atrás. No estudió los mecanismos de reacción con muchas reacciones elementales y no pudo formular el principio de equilibrio detallado para reacciones complejas. En 1901, Rudolf Wegscheider introdujo el principio del equilibrio detallado para reacciones químicas complejas. [5] Encontró que para una reacción compleja el principio de equilibrio detallado implica relaciones importantes y no triviales entre las constantes de velocidad de reacción para diferentes reacciones. En particular, demostró que los ciclos de reacción irreversibles son imposibles y que para los ciclos reversibles el producto de las constantes de las reacciones directas (en el sentido "de las agujas del reloj") es igual al producto de las constantes de las reacciones inversas (en el sentido "antihorario"). " dirección). Lars Onsager (1931) utilizó estas relaciones en su conocido trabajo, [6] sin cita directa pero con la siguiente observación:
"Aquí, sin embargo, los químicos suelen imponer una restricción adicional muy interesante, a saber: cuando se alcanza el equilibrio, cada reacción individual debe equilibrarse. Exigen que la transición se realice con la misma frecuencia que la transición inversa, etc."
La teoría cuántica de emisión y absorción desarrollada por Albert Einstein (1916, 1917) [7] da un ejemplo de aplicación de la microreversibilidad y el equilibrio detallado al desarrollo de una nueva rama de la teoría cinética.
A veces, el principio de equilibrio detallado se formula en sentido estricto, sólo para reacciones químicas [8] , pero en la historia de la física tiene un uso más amplio: fue inventado para colisiones, utilizado para la emisión y absorción de cuantos, para procesos de transporte. [9] y para muchos otros fenómenos.
Lewis (1925) publicó el principio de microreversibilidad en su forma moderna. [1] En los libros de texto clásicos [3] [10] se presenta la teoría completa y muchos ejemplos de aplicaciones.
Las ecuaciones de Newton y Schrödinger en ausencia de campos magnéticos macroscópicos y en el sistema de referencia inercial son T-invariantes: si X(t) es una solución, entonces X(-t) también es una solución (aquí X es el vector de todas las variables dinámicas, incluidas todas las coordenadas de las partículas para las ecuaciones de Newton y la función de onda en el espacio de configuración para la ecuación de Schrödinger).
Hay dos fuentes de violación de esta regla:
En física y química, hay dos consecuencias macroscópicas principales de la reversibilidad temporal de la dinámica microscópica: el principio de equilibrio detallado y las relaciones recíprocas de Onsager .
La descripción estadística del proceso macroscópico como un conjunto de eventos elementales indivisibles (colisiones) fue inventada por L. Boltzmann y formalizada en la ecuación de Boltzmann . Descubrió que la reversibilidad temporal de la dinámica newtoniana conduce al equilibrio detallado de las colisiones: en el equilibrio, las colisiones se equilibran mediante sus colisiones inversas. Este principio permitió a Boltzmann deducir una fórmula sencilla y agradable para la producción de entropía y demostrar su famoso teorema H. [2] De esta manera, la reversibilidad microscópica se utilizó para demostrar la irreversibilidad macroscópica y la convergencia de conjuntos de moléculas a sus equilibrios termodinámicos.
Otra consecuencia macroscópica de la reversibilidad microscópica es la simetría de los coeficientes cinéticos, las llamadas relaciones recíprocas. Las relaciones recíprocas fueron descubiertas en el siglo XIX por Thomson y Helmholtz para algunos fenómenos, pero Lars Onsager propuso la teoría general en 1931. [6] También encontró la conexión entre las relaciones recíprocas y el equilibrio detallado. Para las ecuaciones de la ley de acción de masas, las relaciones recíprocas aparecen en la aproximación lineal cerca del equilibrio como consecuencia de las condiciones de equilibrio detalladas. Según las relaciones recíprocas, las oscilaciones amortiguadas en sistemas cerrados homogéneos cerca de equilibrios termodinámicos son imposibles porque el espectro de operadores simétricos es real. Por lo tanto, la relajación hasta el equilibrio en tal sistema es monótona si está lo suficientemente cerca del equilibrio.
