El reformado con vapor o reformado con vapor de metano (SMR) es un método para producir gas de síntesis ( hidrógeno y monóxido de carbono ) mediante la reacción de hidrocarburos con agua. Comúnmente el gas natural es la materia prima. El objetivo principal de esta tecnología es la producción de hidrógeno . La reacción está representada por este equilibrio: [1]
La reacción es fuertemente endotérmica (Δ H SR = 206 kJ/mol).
El hidrógeno producido mediante reformado con vapor se denomina " hidrógeno gris " cuando el dióxido de carbono residual se libera a la atmósfera e " hidrógeno azul " cuando el dióxido de carbono se captura (en su mayor parte) y se almacena geológicamente; consulte captura y almacenamiento de carbono . El hidrógeno "verde" sin emisiones de carbono se produce mediante división termoquímica del agua , utilizando energía solar térmica, electricidad con bajas o cero emisiones de carbono o calor residual, [2] o electrólisis , utilizando electricidad con bajas o cero emisiones de carbono. El hidrógeno "turquesa" con cero emisiones de carbono se produce mediante pirólisis de gas natural con metano en un solo paso. [3]
El reformado con vapor de gas natural produce la mayor parte del hidrógeno del mundo. El hidrógeno se utiliza en la síntesis industrial de amoníaco y otras sustancias químicas. [4]
La cinética de la reacción de reformado con vapor, en particular utilizando catalizadores de níquel - alúmina , se ha estudiado en detalle desde los años cincuenta. [5] [6] [7]
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El propósito del pre-reformado es descomponer los hidrocarburos superiores como el propano , el butano o la nafta en metano (CH4 ) , lo que permite un reformado más eficiente aguas abajo.
La reacción que da nombre es la reacción de reformado con vapor (SR) y se expresa mediante la ecuación:
A través de la reacción de desplazamiento agua-gas (WGSR), se libera hidrógeno adicional mediante la reacción del agua con el monóxido de carbono generado según la ecuación [1]:
Se han estudiado algunas reacciones adicionales que ocurren dentro de los procesos de reformado con vapor. [6] [7] Comúnmente también se incluye la reacción de reformado directo con vapor (DSR):
Como estas reacciones por sí mismas son altamente endotérmicas (aparte de WGSR, que es levemente exotérmica), es necesario agregar una gran cantidad de calor al reactor para mantener una temperatura constante. Las condiciones óptimas de funcionamiento del reactor SMR se encuentran dentro de un rango de temperatura de 800 °C a 900 °C a presiones medias de 20-30 bar. [8] Se requiere un gran exceso de vapor, expresado por la relación (molar) de vapor a carbono (S/C). Los valores típicos de relación S/C se encuentran dentro del rango 2,5:1 - 3:1. [8]
La reacción se lleva a cabo en reactores de lecho empaquetado multitubulares , un subtipo de la categoría de reactores de flujo pistón . Estos reactores constan de una serie de tubos largos y estrechos [10] que están situados dentro de la cámara de combustión de un gran horno industrial , proporcionando la energía necesaria para mantener el reactor a una temperatura constante durante el funcionamiento. Los diseños de los hornos varían, según la configuración del quemador, en los que normalmente se clasifican: de encendido superior, de encendido inferior y de encendido lateral. Un diseño notable es el reformador de paredes de terrazas de Foster-Wheeler .
En el interior de los tubos se pone en contacto una mezcla de vapor y metano con un catalizador de níquel . [10] Se prefieren los catalizadores con una alta relación superficie-volumen debido a las limitaciones de difusión debidas a la alta temperatura de funcionamiento . Ejemplos de formas de catalizador utilizadas son ruedas de radios, ruedas dentadas y anillos con agujeros ( ver: anillos de Raschig ). Además, estas formas tienen una baja caída de presión , lo que resulta ventajoso para esta aplicación. [11]
El reformado con vapor de gas natural tiene una eficiencia del 65 al 75%. [12]
Estados Unidos produce entre 9 y 10 millones de toneladas de hidrógeno al año, principalmente mediante reformado con vapor de gas natural. [13] La producción mundial de amoníaco, utilizando hidrógeno derivado del reformado con vapor, fue de 144 millones de toneladas en 2018. [14] El consumo de energía se ha reducido de 100 GJ/tonelada de amoníaco en 1920 a 27 GJ en 2019. [15]
A nivel mundial, casi el 50% del hidrógeno se produce mediante reformado con vapor. [9] Actualmente es el método menos costoso disponible para la producción de hidrógeno en términos de su coste de capital. [dieciséis]
En un esfuerzo por descarbonizar la producción de hidrógeno, en la industria se están implementando métodos de captura y almacenamiento de carbono (CAC), que tienen el potencial de eliminar hasta el 90% del CO 2 producido en el proceso. [16] A pesar de esto, la implementación de esta tecnología sigue siendo problemática, costosa y aumenta significativamente el precio del hidrógeno producido. [16] [17]
El reformado autotérmico (ATR) utiliza oxígeno y dióxido de carbono o vapor en una reacción con metano para formar gas de síntesis . La reacción tiene lugar en una única cámara donde el metano se oxida parcialmente. La reacción es exotérmica. Cuando el ATR utiliza dióxido de carbono, la relación H 2 :CO producida es 1:1; cuando el ATR utiliza vapor, la relación H 2 :CO producida es de 2,5:1. La temperatura de salida del gas de síntesis está entre 950 y 1100 °C y la presión de salida puede llegar a 100 bar . [18]
Además de las reacciones [1] – [3], ATR introduce la siguiente reacción: [19]
La principal diferencia entre SMR y ATR es que SMR solo usa aire para la combustión como fuente de calor para crear vapor, mientras que ATR usa oxígeno purificado. La ventaja de ATR es que la relación H2 : CO se puede variar, lo que puede resultar útil para producir productos especiales. Debido a la naturaleza exotérmica de algunas de las reacciones adicionales que ocurren dentro del ATR, el proceso esencialmente se puede realizar con una entalpía neta de cero (Δ H = 0). [20]
La oxidación parcial (POX) ocurre cuando una mezcla subestequiométrica de aire y combustible se quema parcialmente en un reformador creando gas de síntesis rico en hidrógeno. El POX suele ser mucho más rápido que el reformado con vapor y requiere una vasija del reactor más pequeña. POX produce menos hidrógeno por unidad de combustible de entrada que el reformado con vapor del mismo combustible. [21]
El costo de capital de las plantas de reformado con vapor se considera prohibitivo para aplicaciones de tamaño pequeño a mediano. Los costos de estas elaboradas instalaciones no se reducen bien. Las plantas de reformado con vapor convencionales funcionan a presiones entre 200 y 600 psi (14 a 40 bar) con temperaturas de salida en el rango de 815 a 925 °C.
El gas quemado y los compuestos orgánicos volátiles (COV) ventilados son problemas conocidos en la industria costa afuera y en la industria del petróleo y el gas en tierra, ya que ambos liberan gases de efecto invernadero a la atmósfera. [22] El reformado de motores de combustión utiliza tecnología de reformado con vapor para convertir los gases residuales en una fuente de energía. [23]
El reformado para motores de combustión se basa en el reformado con vapor, donde los hidrocarburos distintos del metano ( NMHC ) de gases de baja calidad se convierten en gas de síntesis (H 2 + CO) y finalmente en metano (CH 4 ), dióxido de carbono (CO 2 ) e hidrógeno. (H 2 ), mejorando así la calidad del gas combustible (índice de metano). [24]
También hay interés en el desarrollo de unidades mucho más pequeñas basadas en tecnología similar para producir hidrógeno como materia prima para pilas de combustible . [25] Las unidades de reformado de vapor a pequeña escala para suministrar pilas de combustible son actualmente objeto de investigación y desarrollo, que normalmente implican el reformado de metanol , pero también se están considerando otros combustibles como el propano , la gasolina , el autogás , el combustible diésel y el etanol . [26] [27]
El reformador: el sistema de pilas de combustible aún se está investigando, pero en el corto plazo los sistemas seguirán funcionando con los combustibles existentes, como el gas natural, la gasolina o el diésel. Sin embargo, existe un debate activo sobre si el uso de estos combustibles para producir hidrógeno es beneficioso mientras el calentamiento global es un problema. El reformado de combustibles fósiles no elimina la liberación de dióxido de carbono a la atmósfera, pero reduce las emisiones de dióxido de carbono y casi elimina las emisiones de monóxido de carbono en comparación con la quema de combustibles convencionales debido a una mayor eficiencia y características de la pila de combustible. [28] Sin embargo, al convertir la liberación de dióxido de carbono en una fuente puntual en lugar de una liberación distribuida, la captura y almacenamiento de carbono se convierte en una posibilidad, lo que evitaría la liberación de dióxido de carbono a la atmósfera, al tiempo que aumentaría el costo del proceso.
El costo de la producción de hidrógeno mediante el reformado de combustibles fósiles depende de la escala a la que se hace, el costo de capital del reformador y la eficiencia de la unidad, de modo que, si bien puede costar sólo unos pocos dólares por kilogramo de hidrógeno a nivel industrial, escala, podría ser más costoso a la escala más pequeña necesaria para las pilas de combustible. [29] [ fuente autoeditada? ]
Hay varios desafíos asociados con esta tecnología:
![{\displaystyle [1]\qquad \mathrm {CH} _{4}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {CO} +3\,\mathrm {H} _{ 2}\qquad \Delta H_{SR}=206\ \mathrm {kJ/mol} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/18425745de19e67ce1101ed40e14d1495dd1dd6f)
![{\displaystyle [2]\qquad \mathrm {CO} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {CO} _{2}+\mathrm {H} _{2}\ qquad \Delta H_{WGSR}=-41\ \mathrm {kJ/mol} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/df5ce0b280b4adf926379079f62fc688cd58195f)
![{\displaystyle [3]\qquad \mathrm {CH} _{4}+2\,\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {CO} _{2}+4\, \mathrm {H} _{2}\qquad \Delta H_{DSR}=165\ \mathrm {kJ/mol} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9102dbbc7ddf45c3b07f0c78e61d8a731c315ef0)
![{\displaystyle [4]\qquad \mathrm {CH} _{4}+0.5\,\mathrm {O} _{2}\rightleftharpoons \mathrm {CO} +2\,\mathrm {H} _{2} \qquad \Delta H_{R}=-24.5\ \mathrm {kJ/mol} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e215fcd23897a98f2810ec168bfe701ddc53323c)
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