Un reflectrón ( reflectrón de masas ) es un tipo de espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOF MS) que comprende una fuente de iones pulsada, una región libre de campo, un espejo de iones y un detector de iones y utiliza un campo eléctrico estático o dependiente del tiempo en el espejo de iones para invertir la dirección de viaje de los iones que ingresan en él. Usando el reflectrón, uno puede disminuir sustancialmente una dispersión de tiempos de vuelo de los iones con la misma relación masa-carga ( m/z ) causada por la dispersión en la energía cinética de estos iones medidos a la salida de la fuente de iones.
La idea de mejorar la resolución de masa en TOF MS implementando la reflexión de iones desde una región con campo eléctrico retardante (el espejo de iones) fue propuesta por primera vez por el científico ruso SG Alikhanov. [1] En 1973, el reflectrón de doble etapa que utiliza un espejo de iones con dos regiones de campo homogéneo se construyó en un laboratorio de Boris Aleksandrovich Mamyrin . [2] [3] La resolución de masa del reflectrón medida en un amplio rango de masas es mucho mayor que la de un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo más simple (llamado lineal) que comprende una fuente de iones pulsados, un tubo de vuelo y un detector de iones. Las masas de iones analizadas en el reflectrón pueden abarcar desde unos pocos daltons hasta unos pocos millones de daltons. La sensibilidad del reflectrón utilizado para el análisis de iones producidos en vacío por ionización fotoeléctrica o electrónica, por ejemplo, fuente de ionización/desorción láser asistida por matriz , puede ser menor que en el TOF MS lineal debido a la desintegración posterior a la fuente, una disociación de iones moleculares excitados vibracionalmente (a menudo denominados iones metaestables ).
Un reflectrón de una sola etapa está equipado con un espejo de iones que tiene una sola región de campo eléctrico. La distribución del potencial eléctrico a lo largo del eje central del espejo de iones puede ser lineal o no lineal . Además, el campo eléctrico en el espejo puede ser constante o dependiente del tiempo. En los reflectrones de una sola etapa con campo homogéneo, un campo cero en una región libre de campo de un tubo de vuelo y el campo homogéneo dentro del espejo de iones están separados por una rejilla metálica altamente transparente (~95%). La posición de la rejilla se denomina entonces entrada (salida) al espejo de iones y se utiliza para calcular el campo eléctrico retardante. El reflector de una sola etapa que utiliza un campo homogéneo se puede utilizar para lograr una alta resolución de masa en casos en los que la variación de energías de los iones que salen de la fuente de iones es pequeña (normalmente menos de un pequeño porcentaje). El tiempo de vuelo t de los iones con masa m , carga q , energía cinética U es
donde L es la longitud del recorrido de los iones en un espacio libre de campo, L m es la longitud del espejo de iones, U m es el voltaje aplicado a través del espejo. Para encontrar una condición de compensación de primer orden para el tiempo de vuelo t con respecto a la dispersión dU en la energía iónica U , se debe cumplir la siguiente condición
Supongamos que la energía cinética de los iones en la región libre de campo es igual a la energía potencial de los iones cerca del punto de detención de los iones dentro del espejo (suponemos que este punto de detención está muy cerca del electrodo posterior del espejo, es decir, U m = U). De aquí se deduce que
En la práctica, la longitud del espejo debería ser entre un 10 y un 20 % más larga para dar cabida a todos los iones cuya energía cinética se distribuye en un intervalo determinado.
Por lo tanto, el campo eléctrico Em en el espejo de un reflector de una sola etapa debe ser
En caso de una variación más amplia de dU , el ancho relativo de los picos de tiempo de vuelo dt/t en dicho reflectrón está determinado por la parte no compensada del tiempo de vuelo t(U) proporcional a la segunda derivada.
donde k es una constante que depende de los parámetros del reflector de una sola etapa.
El espejo en un reflectrón de dos etapas tiene dos regiones (etapas) con diferentes campos. Esto hace posible poner a cero tanto la primera como la segunda derivada de t(U) con respecto a la energía U. Es por eso que los reflectrones de dos etapas pueden compensar los tiempos de vuelo con variaciones mayores en la energía cinética de los iones en comparación con los de una sola etapa. Este tipo de reflectrones se emplea típicamente en espectrometría de masas TOF con aceleración ortogonal (oa). El diseño "clásico" (es decir, el de Mamyrin) incluye dos rejillas conductoras altamente transparentes que separan regiones con campos homogéneos. En general, la primera etapa (sección) del reflectrón tiene un campo eléctrico alto, en esta sección los iones desaceleran perdiendo 2/3 o más de su energía cinética dependiendo de los parámetros del reflectrón; [4] la segunda etapa tiene un campo menor, en esta etapa los iones son repelidos hacia la primera región. La resolución de masas en reflectrones de dos etapas está determinada principalmente por la dispersión de iones en las rejillas, [5] la propagación de la energía cinética de los iones que salen de la fuente de iones pulsada y la precisión de la alineación mecánica. Para disminuir el efecto de la dispersión, la longitud de la primera región de desaceleración debe ser relativamente grande. La dispersión de iones hace que el uso de reflectrones de tres etapas y de etapas posteriores sea poco práctico.
El efecto de la dispersión de iones en la resolución de masa en reflectrones de una o dos etapas se puede disminuir utilizando una geometría de rejilla polarizada. [6]
El diseño sin rejilla del reflectrón generalmente comprende dos etapas con voltajes ajustables individualmente: una región de desaceleración, donde los iones pierden aproximadamente dos tercios de su energía cinética, y una región de repulsión, donde los iones invierten su dirección de movimiento. La simetría del reflectrón sin rejilla es típicamente cilíndrica, aunque se puede utilizar un diseño 2D que comprenda dos sistemas de electrodos planos paralelos para el mismo propósito de compensación del tiempo de vuelo de la dispersión de energía que adquieren los iones a la salida de la fuente de iones. [7] El reflectrón sin rejilla casi siempre incluye una lente Einzel electrostática gruesa colocada en su parte delantera o a cierta distancia. La distribución de potencial curva en un reflectrón sin rejilla afecta geométricamente las trayectorias de los iones reflejados y, por lo tanto, el reflectrón sin rejilla enfoca o desenfoca los iones, lo que depende de un perfil de campo elegido. Además, se debe tener en cuenta que el efecto de lente también afecta el tiempo de vuelo de los iones que atraviesan diferentes secciones del reflectrón. Debido a los voltajes positivos en el reflectrón con respecto al aplicado a la región de deriva libre de campo (esta región a menudo se mantiene en el potencial de tierra), la entrada del reflectrón actúa como la primera mitad de una lente electrostática "positiva" ( lente Einzel donde el electrodo central se mantiene a un potencial positivo con respecto a dos electrodos externos) haciendo que el haz de iones diverja al ingresar al reflectrón. Una lente positiva (desaceleración) afecta los tiempos de vuelo de iones, así como la dispersión de los tiempos de vuelo de iones (iones en el eje vs. iones fuera del eje) más fuertemente que una lente negativa (aceleración) en condiciones de enfoque similares porque en la lente Einzel positiva los iones se mueven a lo largo de las trayectorias extendidas (es decir, más largas) fuera del eje a energías de iones más bajas. Para minimizar el efecto de lente positiva producido por el reflectrón sin rejilla, se debe agregar una lente Einzel negativa cerca de la salida del reflectrón, que conduce el enfoque geométrico, es decir, dirige el haz de iones convergente hacia el detector de iones y compensa la dispersión del tiempo de vuelo. El reflectrón con la lente Einzel negativa colocada cerca de su salida a veces se denomina espejo de Frey. [8] Ya en 1985, Frey et al. [9] informaron sobre el reflector sin rejilla que demostró una resolución de masa de más de 10 000 mientras analizaba la masa de las columnas eliminadas por láser que exhibían una energía cinética del 3,3 % distribuida a la salida de la fuente de iones. En la década de 1980, se sugirieron varios enfoques para un diseño de reflectrones sin rejilla, principalmente destinados a encontrar el punto medio entre una mayor transmisión (es decir, dirigir un porcentaje significativo de iones salientes hacia el detector de iones) y la resolución de masa del objetivo. [10] [11]
Una implementación del reflectrón sin rejilla utiliza un campo curvo donde el potencial eléctrico V(x) a lo largo del eje del espejo depende de manera no lineal de la distancia x a la entrada del espejo. La compensación del tiempo de vuelo para iones con diferente energía cinética se puede obtener ajustando el voltaje en los elementos que producen el campo eléctrico dentro del espejo, cuyos valores siguen la ecuación de un arco de círculo : R 2 = V(x) 2 + kx 2 , donde k y R son algunas constantes. [12] [13]
El potencial eléctrico en alguna otra implementación de reflectrón sin rejilla (un llamado reflectrón de campo cuadrático) es proporcional al cuadrado de una distancia x a la entrada del espejo: V(x)=kx 2 , lo que muestra un caso de campo armónico unidimensional. Si tanto la fuente de iones como el detector se colocan en la entrada del reflectrón y si los iones viajan en una proximidad cercana al eje del espejo de iones, los tiempos de vuelo de los iones en el reflectrón de campo cuadrático son casi independientes de la energía cinética de los iones. [14]
También se demostró un reflectrón sin rejilla con un campo no lineal, que comprendía solo tres elementos cilíndricos. [15] Bergmann et al. implementaron un enfoque numérico original para encontrar la distribución de voltaje a lo largo de la pila de electrodos metálicos para crear un campo no lineal en diferentes regiones del reflectrón para proporcionar condiciones tanto para el enfoque geométrico como para la compensación de los tiempos de vuelo causados por la propagación de las energías cinéticas de los iones que ingresan al reflectrón en diferentes ángulos. [16]
Una desintegración post-fuente (PSD) es un proceso específico de la fuente de iones que utiliza desorción/ionización láser asistida por matriz y que opera en vacío. En la desintegración post-fuente, los iones progenitores (normalmente de varios keV de energía cinética) se fragmentan en un proceso de fragmentación inducida por láser o disociación inducida por colisión de alta energía (HE CID). El intervalo de tiempo adecuado para la observación de la desintegración post-fuente en el reflectrón comienza después de que los precursores (iones progenitores) abandonan la fuente de iones y termina antes del momento en que los precursores entran en el espejo de iones. [17] La energía cinética de los iones fragmentados de masa m en la desintegración post-fuente difiere significativamente de la de los iones progenitores de masa M y es proporcional a m/M . Por lo tanto, la distribución de energías cinéticas para los iones PSD es extremadamente grande. No es sorprendente que no se pueda compensar en reflectrones "clásicos" de una o dos etapas. Para lograr una resolución de masa aceptable para iones PSD con masas distribuidas típicamente en un amplio rango de masas, estos iones se aceleran a energías que exceden sustancialmente (al menos, un factor de 4 [18] ) la energía inicial de los iones precursores. El uso de un espejo de campo curvo sin rejilla o con un campo dependiente del tiempo también mejora la resolución de masa para los iones de fragmentos generados en la desintegración posterior a la fuente.
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