Refinamiento Rietveld

Técnica para la caracterización de materiales cristalinos.

El refinamiento de Rietveld es una técnica descrita por Hugo Rietveld para su uso en la caracterización de materiales cristalinos . La difracción de neutrones y rayos X de muestras de polvo da como resultado un patrón caracterizado por reflexiones (picos de intensidad) en determinadas posiciones. La altura, el ancho y la posición de estos reflejos se pueden utilizar para determinar muchos aspectos de la estructura del material.

El método de Rietveld utiliza un enfoque de mínimos cuadrados para refinar un perfil de línea teórico hasta que coincida con el perfil medido. La introducción de esta técnica supuso un importante paso adelante en el análisis de difracción de muestras de polvo, ya que, a diferencia de otras técnicas de la época, podía abordar de forma fiable reflexiones muy superpuestas.

El método se implementó por primera vez en 1967 ^[1] y se informó en 1969 ^[2] para la difracción de neutrones monocromáticos donde la posición de reflexión se informa en términos del ángulo de Bragg , 2 θ . Esta terminología se utilizará aquí, aunque la técnica es igualmente aplicable a escalas alternativas como la energía de rayos X o el tiempo de vuelo de los neutrones. La única escala independiente de la longitud de onda y la técnica es la de las unidades de espacio recíproco o la transferencia de momento Q , que históricamente rara vez se utiliza en la difracción de polvo, pero es muy común en todas las demás técnicas ópticas y de difracción. La relación es

${\displaystyle Q={\frac {4\pi \sin \left(\theta \right)}{\lambda }}.}$

Introducción

La técnica de refinamiento de difracción de rayos X en polvo (DRX) más común utilizada hoy en día se basa en el método propuesto en la década de 1960 por Hugo Rietveld . ^[2] El método Rietveld ajusta un perfil calculado (incluidos todos los parámetros estructurales e instrumentales) a los datos experimentales. Emplea el método de mínimos cuadrados no lineal y requiere una aproximación inicial razonable de muchos parámetros libres, incluida la forma del pico, las dimensiones de la celda unitaria y las coordenadas de todos los átomos en la estructura cristalina. Se pueden adivinar otros parámetros sin dejar de ser razonablemente refinados. De esta manera se puede refinar la estructura cristalina de un material en polvo a partir de datos PXRD . El resultado exitoso del refinamiento está directamente relacionado con la calidad de los datos, la calidad del modelo (incluidas las aproximaciones iniciales) y la experiencia del usuario.

El método Rietveld es una técnica increíblemente poderosa que inició una era notable para la XRD en polvo y la ciencia de materiales en general. Powder XRD es, en esencia, una técnica experimental muy básica con diversas aplicaciones y opciones experimentales. A pesar de estar ligeramente limitado por la unidimensionalidad de los datos PXRD y la resolución limitada, el poder del polvo XRD es asombroso. Es posible determinar la precisión de un modelo de estructura cristalina ajustando un perfil a una gráfica 1D de intensidad observada versus ángulo. El refinamiento de Rietveld requiere un modelo de estructura cristalina y no ofrece forma de llegar a un modelo de este tipo por sí solo. Sin embargo, se puede utilizar para encontrar detalles estructurales que faltan en una solución estructural ab initio parcial o completa, como dimensiones de celda unitaria, cantidades de fase, tamaños/formas de cristalitos, coordenadas atómicas/longitudes de enlaces, microdeformación en la red cristalina, textura y vacantes. ^{[3] [4]}

Perfiles de difracción de polvo: posiciones y formas de los picos.

Antes de explorar el refinamiento de Rietveld, es necesario establecer una mayor comprensión de los datos de difracción de polvo y qué información está codificada en ellos para establecer una noción de cómo crear un modelo de patrón de difracción, lo cual es, por supuesto, necesario en el refinamiento de Rietveld. Un patrón de difracción típico puede describirse mediante las posiciones, formas e intensidades de múltiples reflexiones de Bragg. Cada una de las tres propiedades mencionadas codifica alguna información relacionada con la estructura cristalina, las propiedades de la muestra y las propiedades de la instrumentación. Algunas de estas contribuciones se muestran en la Tabla 1, a continuación.

La estructura de un patrón de polvo está esencialmente definida por parámetros instrumentales y dos parámetros cristalográficos: dimensiones de la celda unitaria y contenido atómico y coordinación. Entonces, un modelo de patrón de polvo se puede construir de la siguiente manera:

1. Establecer posiciones de pico: las posiciones de pico de Bragg se establecen a partir de la ley de Bragg utilizando la longitud de onda y el espaciado d para una celda unitaria determinada.
2. Determine la intensidad del pico: la intensidad depende del factor de estructura y se puede calcular a partir del modelo estructural para picos individuales. Esto requiere conocimiento de la coordinación atómica específica en la celda unitaria y de los parámetros geométricos.
3. Forma de pico para picos de Bragg individuales: Representada por funciones del FWHM (que varían con el ángulo de Bragg) llamadas funciones de forma de pico. El modelado ab initio de manera realista es difícil, por lo que para el modelado se utilizan funciones y parámetros de forma de pico seleccionados empíricamente.
4. Suma: Las funciones de forma de pico individuales se suman y se agregan a una función de fondo, dejando atrás el patrón de polvo resultante.

Es fácil modelar un patrón de polvo dada la estructura cristalina de un material. Lo contrario, determinar la estructura cristalina a partir de un patrón de polvo, es mucho más complicado. A continuación se ofrece una breve explicación del proceso, aunque no es el tema central de este artículo.

Para determinar la estructura a partir de un patrón de difracción de polvo se deben seguir los siguientes pasos. En primer lugar, las posiciones e intensidades de los picos de Bragg deben encontrarse ajustándolas a una función de forma de pico que incluya el fondo. A continuación, las posiciones de los picos deben indexarse ​​y usarse para determinar los parámetros, la simetría y el contenido de las celdas unitarias. En tercer lugar, las intensidades máximas determinan la simetría de los grupos espaciales y la coordinación atómica. Finalmente, el modelo se utiliza para refinar todos los parámetros cristalográficos y de función de forma de pico. Para hacer esto con éxito, se necesitan datos excelentes, lo que significa buena resolución, fondo bajo y un rango angular amplio.

Funciones de forma de pico

Para la aplicación general del método Rietveld, independientemente del software utilizado, los picos de Bragg observados en un patrón de difracción de polvo se describen mejor mediante la denominada función de forma de pico (PSF). El PSF es una convolución de tres funciones: el ensanchamiento instrumental , la dispersión de longitud de onda y la función de muestra , con la adición de una función de fondo . Se representa de la siguiente manera: ${\displaystyle \Omega (\theta )}$ ${\displaystyle \Lambda (\theta )}$ ${\displaystyle \Psi (\theta )}$ ${\displaystyle b(\theta )}$

${\displaystyle PSF(\theta )=\Omega (\theta )\otimes \Lambda (\theta )\otimes \Psi (\theta )+b(\theta )}$,

donde denota convolución, que se define para dos funciones y como una integral: ${\displaystyle \otimes }$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle g}$

${\displaystyle f(t)\otimes g(t)=\int _{-\infty }^{\infty }f(\tau )g(t-\tau )d\tau =\int _{-\infty }^{\infty }g(\tau )f(t-\tau )d\tau }$

La función instrumental depende de la ubicación y geometría de la fuente, el monocromador y la muestra. La función de longitud de onda representa la distribución de las longitudes de onda en la fuente y varía según la naturaleza de la fuente y la técnica de monocromatización. La función del espécimen depende de varias cosas. En primer lugar, está la dispersión dinámica y, en segundo lugar, las propiedades físicas de la muestra, como el tamaño de los cristalitos y la microdeformación.

Una breve observación: a diferencia de otras contribuciones, las de la función de muestra pueden resultar interesantes en la caracterización de materiales. Como tal, los efectos del tamaño promedio de los cristalitos, y de la microdeformación , sobre el ensanchamiento del pico de Bragg (en radianes), se pueden describir de la siguiente manera, donde es una constante: ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle k}$

${\displaystyle \beta ={\frac {\lambda }{\tau \cdot \cos \theta }}}$y . ${\displaystyle \beta =\kappa \cdot \varepsilon \cdot \tan \theta }$

Volviendo a la función de forma de pico, el objetivo es modelar correctamente los picos de Bragg que existen en los datos de difracción de polvo observados. En la forma más general, la intensidad, del punto ( , donde es el número de puntos medidos) es la suma de las contribuciones de los picos de Bragg superpuestos ( ), y el fondo, y se puede describir de la siguiente manera: ${\displaystyle Y(i)}$ ${\displaystyle i^{\text{th}}}$ ${\displaystyle 1\leq i\leq n}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle y_{k}}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle 1\leq k\leq m}$ ${\displaystyle b(i)}$

${\displaystyle Y(i)=b(i)+\sum _{k=1}^{m}{I_{k}[y_{k}(x_{k})]}}$

¿Dónde está la intensidad del pico de Bragg y ? Dado que es un multiplicador, es posible analizar el comportamiento de diferentes funciones de pico normalizadas independientemente de la intensidad del pico, bajo la condición de que la integral sobre el infinito del PSF sea la unidad. Hay varias funciones que se pueden elegir para hacer esto con distintos grados de complejidad. Las funciones más básicas utilizadas de esta manera para representar las reflexiones de Bragg son las funciones de Gauss y Lorentz. Sin embargo, lo más común es la función pseudo-Voigt, una suma ponderada de las dos anteriores (el perfil de Voigt completo es una convolución de las dos, pero es computacionalmente más exigente). El perfil pseudo-Voigt es el más común y es la base de la mayoría de los demás PSF. La función pseudo-Voigt se puede representar como: ${\displaystyle I_{k}}$ ${\displaystyle k^{\text{th}}}$ ${\displaystyle x_{i}=2\theta _{i}-2\theta _{k}}$ ${\displaystyle I_{k}}$ ${\displaystyle y(x)}$

${\displaystyle y(x)=V_{p}(x)=n*G(x)+(1-n)*L(x)}$,

dónde

${\displaystyle G(x)={\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}}$

y

${\displaystyle L(x)={\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}\left(1+C_{L}x^{2}\right)^{-1}}$

son las contribuciones gaussianas y lorentzianas, respectivamente.

De este modo,

${\displaystyle V_{p}(x)=\eta {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}e^{-C_{G}x^{2}}+(1-\eta ){\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}(1+C_{L}x^{2})^{-1}.}$

dónde:

• ${\displaystyle H}$y son los anchos completos a la mitad del máximo (FWHM) ${\displaystyle H'}$
• ${\displaystyle x={\frac {2\theta _{i}-2\theta _{k}}{H_{k}}}}$es esencialmente el ángulo de Bragg del punto en el patrón de polvo con su origen en la posición del pico dividido por el FWHM del pico. ${\displaystyle i^{\text{th}}}$ ${\displaystyle k^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle C_{G}=4\ln 2}$, y y son factores de normalización tales que y respectivamente. ${\displaystyle C_{L}=4}$ ${\textstyle {\frac {C_{G}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H}}}$ ${\textstyle {\frac {C_{L}^{\frac {1}{2}}}{{\sqrt {\pi }}H'}}}$ ${\textstyle \int _{-\infty }^{\infty }G(x)dx=1}$ ${\textstyle \int _{-\infty }^{\infty }L(x)dx=1}$
• ${\displaystyle H^{2}=U\tan ^{2}\theta +V\tan \theta +W}$, conocida como fórmula de Caglioti, ^[6] es el FWHM en función de perfiles de Gauss y pseudo-Voigt. , y son parámetros libres. ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle W}$
• ${\textstyle H'={\frac {X}{\cos \theta }}+Y\tan \theta }$es el FWHM vs. para la función de Lorentz. y son variables libres ${\displaystyle 2\theta }$ ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle Y}$
• ${\displaystyle \eta =\eta _{0}+\eta _{1}2\theta +\eta _{2}\theta ^{2}}$, donde es el parámetro de mezcla pseudo-Voigt y son variables libres. ${\displaystyle 0\leq \eta \leq 1}$ ${\displaystyle \eta _{0,1,2}}$

La función pseudo-Voigt, al igual que las funciones Gaussiana y Lorentz, es una función centrosimétrica y, como tal, no modela la asimetría. Esto puede resultar problemático para datos XRD de polvo no ideales, como los recopilados en fuentes de radiación de sincrotrón, que generalmente presentan asimetría debido al uso de ópticas de enfoque múltiple.

La función Finger-Cox-Jephcoat es similar a la pseudo-Voigt, pero maneja mejor la asimetría, que se trata en términos de divergencia axial. La función es una convolución de pseudo-Voigt con la intersección del cono de difracción y una longitud de rendija receptora finita utilizando dos parámetros geométricos, y , donde y son las dimensiones de la rendija de la muestra y del detector en la dirección paralela al eje del goniómetro, y es el radio del goniómetro. ^[7] ${\displaystyle S/L}$ ${\displaystyle H/L}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle L}$

Forma de pico como se describe en el artículo de Rietveld

La forma de una reflexión de difracción de polvo está influenciada por las características del haz, la disposición experimental y el tamaño y forma de la muestra. En el caso de fuentes de neutrones monocromáticas, se ha descubierto que la convolución de los diversos efectos da como resultado un reflejo de forma casi exactamente gaussiana. Si se supone esta distribución, entonces la contribución de una reflexión determinada al perfil en la posición es: ${\displaystyle y_{i}}$ ${\displaystyle 2\theta _{i}}$

${\displaystyle y_{i}=I_{k}\exp \left[{\frac {-4\ln \left(2\right)}{H_{k}^{2}}}\left(2\theta _{i}-2\theta _{k}\right)^{2}\right]}$

donde es el ancho total a la mitad de la altura del pico (ancho completo medio máximo), es el centro del reflejo y es la intensidad calculada del reflejo (determinada a partir del factor de estructura , el factor de Lorentz y la multiplicidad de la reflexión) . ${\displaystyle H_{k}}$ ${\displaystyle 2\theta _{k}}$ ${\displaystyle I_{k}}$

A ángulos de difracción muy bajos las reflexiones pueden adquirir una asimetría debido a la divergencia vertical del haz. Rietveld utilizó un factor de corrección semiempírico para explicar esta asimetría: ${\displaystyle A_{s}}$

${\displaystyle A_{s}=1-\left[{\frac {P\left(2\theta _{i}-2\theta _{k}\right)^{2}}{\tan \theta _{k}}}\right]}$

donde es el factor de asimetría y es , , o dependiendo de que la diferencia sea positiva, cero o negativa respectivamente. ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle +1}$ ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle -1}$ ${\displaystyle 2\theta _{i}-2\theta _{k}}$

En una posición determinada, más de un pico de difracción puede contribuir al perfil. La intensidad es simplemente la suma de todas las reflexiones que contribuyen en ese punto . ${\displaystyle 2\theta _{i}}$

Intensidad integrada

Para un pico de Bragg , la intensidad integrada observada, determinada a partir de la integración numérica es ${\displaystyle (hkl)}$ ${\displaystyle I_{hkl}}$

${\displaystyle I_{hkl}=\sum _{i=1}^{j}(Y_{i}^{obs}-b_{i})}$,

donde es el número total de puntos de datos en el rango del pico Bragg. La intensidad integrada depende de múltiples factores y se puede expresar como el siguiente producto: ${\displaystyle j}$

${\displaystyle I_{hkl}=K\times p_{hkl}\times L_{\theta }\times P_{\theta }\times A_{\theta }\times T_{hkl}\times E_{hkl}\times |F_{hkl}|^{2}}$

dónde:

• ${\displaystyle K}$: factor de escala
• ${\displaystyle p_{hkl}}$: factor de multiplicidad, que representa puntos simétricamente equivalentes en la red recíproca
• ${\displaystyle L_{\theta }}$: Multiplicador de Lorentz, definido por la geometría de difracción
• ${\displaystyle P_{\theta }}$: factor de polarización
• ${\displaystyle A_{\theta }}$: multiplicador de absorción
• ${\displaystyle T_{hkl}}$: factor de orientación preferido
• ${\displaystyle E_{hkl}}$: factor de extinción (a menudo ignorado ya que suele ser insignificante en polvos)
• ${\displaystyle F_{hkl}}$: factor de estructura determinado por la estructura cristalina del material

Ancho de pico como se describe en el artículo de Rietveld

Se encuentra que el ancho de los picos de difracción se amplía a ángulos de Bragg más altos. Esta dependencia angular fue representada originalmente por

${\displaystyle H_{k}^{2}=U\tan ^{2}\theta _{k}+V\tan \theta _{k}+W}$

donde , y son los parámetros de la mitad del ancho y pueden refinarse durante el ajuste. ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle W}$

Orientación preferida

En las muestras de polvo existe una tendencia a que los cristalitos en forma de placas o varillas se alineen a lo largo del eje de un portamuestras cilíndrico. En muestras policristalinas sólidas, la producción del material puede dar como resultado una mayor fracción de volumen de ciertas orientaciones cristalinas (comúnmente denominada textura ). En tales casos, las intensidades de los reflejos variarán con respecto a las previstas para una distribución completamente aleatoria. Rietveld permitió casos moderados del primero introduciendo un factor de corrección:

${\displaystyle I_{\text{corr}}=I_{\text{obs}}\exp \left(-G\alpha ^{2}\right)}$

donde es la intensidad esperada para una muestra aleatoria, es el parámetro de orientación preferido y es el ángulo agudo entre el vector de dispersión y la normal de los cristalitos. ${\displaystyle I_{\text{obs}}}$ ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle \alpha }$

Refinamiento

El principio del método Rietveld es minimizar una función que analiza la diferencia entre un perfil calculado y los datos observados . Rietveld definió tal ecuación como: ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle y^{\text{calc}}}$ ${\displaystyle y^{\text{obs}}}$

${\displaystyle M=\sum _{i}W_{i}\left\{y_{i}^{\text{obs}}-{\frac {1}{c}}y_{i}^{\text{calc}}\right\}^{2}}$

donde es el peso estadístico y es un factor de escala global tal que . ${\displaystyle W_{i}}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle y^{\text{calc}}=cy^{\text{obs}}}$

Método de mínimos cuadrados

El método de ajuste utilizado en el refinamiento de Rietveld es el enfoque de mínimos cuadrados no lineales. No se proporcionará aquí una derivación detallada del ajuste de mínimos cuadrados no lineal. Se pueden encontrar más detalles en el capítulo 6 del texto de Pecharsky y Zavalij 12 . Sin embargo, hay algunas cosas a tener en cuenta. En primer lugar, el ajuste de mínimos cuadrados no lineal tiene una naturaleza iterativa, por lo que puede ser difícil lograr la convergencia si la aproximación inicial está demasiado lejos de ser correcta o cuando la función minimizada está mal definida. Esto último ocurre cuando los parámetros correlacionados se refinan al mismo tiempo, lo que puede resultar en divergencia e inestabilidad de la minimización. Esta naturaleza iterativa también significa que la convergencia hacia una solución no ocurre inmediatamente porque el método no es exacto. Cada iteración depende de los resultados de la última que dictan el nuevo conjunto de parámetros utilizados para el refinamiento. Por lo tanto, se requieren múltiples iteraciones de refinamiento para eventualmente converger hacia una posible solución.

Conceptos básicos del método Rietveld

Utilizando minimización de mínimos cuadrados no lineales, se resuelve el siguiente sistema:

${\displaystyle {\begin{pmatrix}Y_{i}^{\text{calc}}=kY_{i}^{\text{obs}}\\\vdots \\Y_{n}^{\text{calc}}=kY_{n}^{\text{obs}}\end{pmatrix}}}$

donde es la intensidad calculada y es la intensidad observada de un punto en el patrón de polvo, es un factor de escala y es el número de puntos de datos medidos. La función minimizada viene dada por: ${\displaystyle Y_{i}^{\text{calc}}}$ ${\displaystyle Y_{i}^{\text{obs}}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}$

donde es el peso, y de la ecuación anterior es la unidad (ya que generalmente se absorbe en el factor de escala de fase). La suma se extiende a todos los puntos de datos. Considerando las funciones de forma de pico y teniendo en cuenta la superposición de los picos de Bragg debido a la unidimensionalidad de los datos XRD, la forma ampliada de la ecuación anterior para el caso de una sola fase medida con una sola longitud de onda se convierte en: ${\displaystyle w_{i}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}}-{\Bigl (}b_{i}+K\sum _{j=1}^{m}I_{j}y_{j}(x_{j}){\Bigr )}{\biggr )}^{2}}$

dónde:

• ${\displaystyle b_{i}}$es el fondo en el punto de datos. ${\displaystyle i^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle K}$es el factor de escala de fase.
• ${\displaystyle m}$es el número de reflexiones de Bragg que contribuyen a la intensidad de la reflexión. ${\displaystyle i^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle I_{j}}$es la intensidad integrada del pico de Bragg. ${\displaystyle j^{\text{th}}}$
• ${\displaystyle y_{i}(x_{i})}$es la función de forma de pico.

Para un material que contiene varias fases ( ), la contribución de cada una se contabiliza modificando la ecuación anterior de la siguiente manera: ${\displaystyle p}$

${\displaystyle \Phi =\sum _{i=1}^{n}w_{i}{\biggl (}Y_{i}^{\text{obs}}-{\Bigl (}b_{i}+\sum _{l=1}^{p}K_{l}\sum _{j=1}^{m}I_{l,j}y_{l,j}(x_{l,j}){\Bigr )}{\biggr )}^{2}}$

Se puede ver fácilmente a partir de las ecuaciones anteriores que minimizar experimentalmente el fondo, que no contiene información estructural útil, es primordial para un ajuste exitoso del perfil. Para un fondo bajo, las funciones se definen mediante contribuciones de las intensidades integradas y los parámetros de forma de pico. Pero con un fondo alto, la función que se minimiza depende de lo adecuado del fondo y no de intensidades integradas o formas de pico. Por lo tanto, un refinamiento de la estructura no puede producir información estructural de manera adecuada en presencia de un gran fondo.

También vale la pena señalar la mayor complejidad provocada por la presencia de múltiples fases. Cada fase adicional agrega al ajuste más picos de Bragg y otro factor de escala vinculado a los parámetros estructurales correspondientes y la forma del pico. Matemáticamente son fáciles de explicar, pero en la práctica, debido a la precisión finita y la resolución limitada de los datos experimentales, cada nueva fase puede reducir la calidad y la estabilidad del refinamiento. Es ventajoso utilizar materiales monofásicos cuando se está interesado en encontrar parámetros estructurales precisos de un material. Sin embargo, dado que los factores de escala de cada fase se determinan de forma independiente, el refinamiento de Rietveld de materiales multifásicos puede examinar cuantitativamente la proporción de mezcla de cada fase en el material.

Parámetros de refinamiento

Fondo

Generalmente, el fondo se calcula como un polinomio de Chebyshev . En GSAS y GSAS-II aparecen de la siguiente manera. Nuevamente, el fondo se trata como un polinomio de Chebyshev de primera clase ("Handbook of Mathematical Functions", M. Abramowitz and IA. Stegun, Ch. 22), con intensidad dada por:

${\displaystyle I_{i}=\sum _{j=1}^{N}P_{j}T'_{j-1}}$

¿Dónde están los coeficientes del polinomio de Chebyshev tomados de la Tabla 22.3, pág. 795 del Manual. Los coeficientes tienen la forma: ${\displaystyle T'_{j-1}}$

${\displaystyle T'_{n}=\sum _{m=0}^{i-1}C_{m}X^{m}}$

y los valores se encuentran en el Manual. El rango angular ( ) se convierte para hacer que el polinomio de Chebyshev sea ortogonal mediante ${\displaystyle C_{m}}$ ${\displaystyle 2\theta }$ ${\displaystyle X}$

${\displaystyle X={\frac {2}{\tau }}-1}$

Y el rango ortogonal de esta función es de –1 a +1.

Otros parámetros

Ahora, dadas las consideraciones de fondo, funciones de forma de pico, intensidad integrada y minimización de mínimos cuadrados no lineales, se pueden introducir los parámetros utilizados en el refinamiento de Rietveld que reúne estas cosas. A continuación se muestran los grupos de parámetros de mínimos cuadrados independientes generalmente refinados en un refinamiento de Rietveld.

• Parámetros de fondo: normalmente de 1 a 12 parámetros.
• Desplazamiento de muestra: transparencia de muestra y correcciones de desplazamiento cero. (mover la posición máxima)
• Múltiples parámetros de forma de pico.
  • Parámetros FWHM: es decir, parámetros de Caglioti (ver sección 3.1.2)
  • Parámetros de asimetría (parámetros FCJ)
• Dimensiones de la celda unitaria
  • de uno a seis parámetros (a, b, c, α, β, γ), dependiendo de la familia/sistema de cristal, para cada fase presente.
• Orientación preferida y, en ocasiones, coeficientes de absorción, porosidad y extinción, que pueden ser independientes para cada fase.
• Factores de escala (para cada fase)
• Parámetros posicionales de todos los átomos independientes en el modelo cristalino (generalmente de 0 a 3 por átomo).
• Parámetros de población
  • Ocupación de posiciones de sitio por átomos.
• Parámetros de desplazamiento atómico
  • Parámetros isotrópicos y anisotrópicos (temperatura).

Cada refinamiento de Rietveld es único y no existe una secuencia prescrita de parámetros para incluir en un refinamiento. Depende del usuario determinar y encontrar la mejor secuencia de parámetros para el refinamiento. Vale la pena señalar que rara vez es posible refinar todas las variables relevantes simultáneamente desde el comienzo de un refinamiento, ni cerca del final, ya que el ajuste de mínimos cuadrados se desestabilizará o conducirá a un mínimo falso. Es importante que el usuario determine un punto de parada para un refinamiento determinado. Dada la complejidad del refinamiento de Rietveld, es importante tener una comprensión clara del sistema que se está estudiando (muestra e instrumentación) para garantizar que los resultados sean precisos, realistas y significativos. Para un refinamiento de Rietveld exitoso, confiable y significativo se necesitan datos de alta calidad, un rango suficientemente grande y un buen modelo (que sirva como aproximación inicial en el ajuste de mínimos cuadrados). ${\displaystyle 2\theta }$

Figuras de merito

Dado que el refinamiento depende de encontrar el mejor ajuste entre un patrón calculado y experimental, es importante tener una cifra numérica de mérito que cuantifique la calidad del ajuste. A continuación se muestran las cifras de mérito generalmente utilizadas para caracterizar la calidad de un refinamiento. Proporcionan información sobre qué tan bien se ajusta el modelo a los datos observados.

Residual del perfil (factor de confiabilidad):

${\displaystyle R_{p}=\sum _{i}^{n}{\frac {|Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}}|}{\sum _{i}^{n}Y_{i}^{\text{obs}}}}\times 100\%}$

Residual ponderado del perfil:

${\displaystyle R_{wp}=\left(\sum _{i}^{n}{\frac {w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}{\sum _{i}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}})^{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}\times 100\%}$

Residual de Bragg:

${\displaystyle R_{B}=\sum _{j}^{m}{\frac {|I_{j}^{\text{obs}}-I_{j}^{\text{calc}}|}{\sum _{i}^{n}I_{j}^{\text{obs}}}}\times 100\%}$

Residual de perfil esperado:

${\displaystyle R_{\text{exp}}=\left({\frac {n-p}{\sum _{i}^{n}w_{i}(Y_{i}^{\text{obs}})^{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}\times 100\%}$

Bondad de ajuste:

${\displaystyle \mathrm {X} ^{2}=\sum _{i}^{n}{\frac {(Y_{i}^{\text{obs}}-Y_{i}^{\text{calc}})^{2}}{n-p}}=\left({\frac {R_{wp}}{R_{\text{exp}}}}\right)}$

Cabe mencionar que todas las figuras de mérito menos una ( ) incluyen un aporte de antecedentes. Existen algunas preocupaciones sobre la confiabilidad de estas cifras, además no existe un umbral o valor aceptado que dicte lo que representa un buen ajuste. ^[8] La figura de mérito más popular y convencional utilizada es la bondad del ajuste, que debería aproximarse a la unidad dado un ajuste perfecto, aunque este rara vez es el caso. En la práctica, la mejor manera de evaluar la calidad es un análisis visual del ajuste trazando la diferencia entre los datos observados y calculados en la misma escala. ${\displaystyle R_{B}}$

Referencias

• Pecharsky, Vitalij K.; Zavalij, Peter Y. (2009). Fundamentos de difracción de polvos y caracterización estructural de materiales (2ª ed.). Nueva York: Springer. ISBN 978-0-387-09579-0. OCLC  314182615.
• V.Emond (2018). Optimización y análisis de la difracción de rayos X en polvo de cátodos de ortosilicato utilizando una configuración combinada de espectroscopía de absorción y difracción de rayos X sincrotrón (tesis de maestría). Universidad de Guelph. hdl : 10214/13005 .

Notas

1. Hewat, A.; David, WIF; Eijck, L. van (1 de agosto de 2016). "Hugo Rietveld (1932-2016)". Revista de Cristalografía Aplicada . 49 (4): 1394-1395. doi : 10.1107/S1600576716012061 . ISSN  1600-5767.
2. Rietveld, HM (2 de junio de 1969). "Un método de refinamiento de perfiles para estructuras nucleares y magnéticas". Revista de Cristalografía Aplicada . 2 (2): 65–71. doi : 10.1107/S0021889869006558 . ISSN  0021-8898.
3. Pecharsky y Zavalij capítulos 2, 6 y 7
4. Longo, Elson; La Porta, Felipe de Almeida, eds. (2017). Avances recientes en materiales funcionales complejos. doi :10.1007/978-3-319-53898-3. ISBN 978-3-319-53897-6. S2CID  136368632.
5. Pecharsky, Vitalij K. (24 de noviembre de 2008). Fundamentos de Difracción de Polvos y Caracterización Estructural de Materiales . ISBN 9780387095790. OCLC  690510145.
6. Caglioti, G.; Paoletti, A.; Ricci, FP (1 de julio de 1958). "Elección de colimadores para espectrómetro de cristal para difracción de neutrones". Instrumentos nucleares . 3 : 223–228. doi :10.1016/0369-643X(58)90029-X. ISSN  0369-643X.
7. Dedo, LW; Cox, DE; Jephcoat, AP (20 de abril de 1994). "Una corrección para la asimetría del pico de difracción de polvo debido a la divergencia axial". Revista de Cristalografía Aplicada . 27 : 892–900. doi :10.1107/S0021889894004218. ISSN  0021-8898.
8. Toby, Brian H. (marzo de 2006). "Factores R en el análisis de Rietveld: ¿Qué tan bueno es lo suficientemente bueno?". Difracción de polvo . 21 (1): 67. doi : 10.1154/1.2179804.