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Electrodo de referencia

Esquema estándar de electrodo de hidrógeno:
1) Electrodo de platino platinizado,
2) Gas hidrógeno,
3) Solución ácida con una actividad de H + = 1 mol/L,
4) Hidrosello para evitar la interferencia del oxígeno,
5) Depósito a través del cual se debe conectar el segundo semielemento de la celda galvánica. La conexión puede ser directa, a través de un tubo estrecho para reducir la mezcla, o a través de un puente salino , dependiendo del otro electrodo y la solución. Esto crea una ruta iónicamente conductora hacia el electrodo de trabajo de interés.

Un electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de electrodo estable y bien conocido . La reacción química general que tiene lugar en una celda se compone de dos semirreacciones independientes , que describen cambios químicos en los dos electrodos. Para centrarse en la reacción en el electrodo de trabajo , el electrodo de referencia se estandariza con concentraciones constantes (tamponadas o saturadas) de cada participante de la reacción redox. [1]

Existen muchas formas de utilizar los electrodos de referencia. La más sencilla es cuando el electrodo de referencia se utiliza como semicelda para construir una celda electroquímica . Esto permite determinar el potencial de la otra semicelda. Aún no se ha desarrollado un método preciso y práctico para medir el potencial de un electrodo de forma aislada ( potencial absoluto del electrodo ).

Electrodos de referencia acuosos

Electrodos de referencia comunes y potencial con respecto al electrodo de hidrógeno estándar (SHE):

Electrodo de referencia Cu-Cu(II)
Electrodo de referencia Ag-AgCl

Electrodos de referencia no acuosos

Si bien es conveniente comparar entre solventes para comparar sistemas cualitativamente, esto no es cuantitativamente significativo. Así como los pKa están relacionados entre solventes, pero no son iguales, también lo es el caso con E°. Si bien el SHE puede parecer una referencia razonable para el trabajo no acuoso, resulta que el platino se envenena rápidamente con muchos solventes, incluido el acetonitrilo [3], lo que causa derivas incontroladas en el potencial. Tanto el SCE como el Ag/AgCl saturado son electrodos acuosos basados ​​en soluciones acuosas saturadas. Si bien durante períodos cortos puede ser posible usar dichos electrodos acuosos como referencias con soluciones no acuosas, los resultados a largo plazo no son confiables. El uso de electrodos acuosos introduce potenciales de unión indefinidos, variables e inmedibles en la celda en forma de una unión líquido-líquido, así como una composición iónica diferente entre el compartimento de referencia y el resto de la celda. [4] El mejor argumento contra el uso de electrodos de referencia acuosos con sistemas no acuosos, como se mencionó anteriormente, es que los potenciales medidos en diferentes solventes no son directamente comparables. [5] Por ejemplo, el potencial del par Fc 0/+ es sensible al solvente. [6] [7]

Un electrodo de cuasi-referencia ( QRE ) evita los problemas mencionados anteriormente. Un QRE con ferroceno u otro estándar interno , como cobaltoceno o decametilferroceno , referenciado de nuevo al ferroceno es ideal para el trabajo no acuoso. Desde principios de la década de 1960, el ferroceno ha ido ganando aceptación como referencia estándar para el trabajo no acuoso por varias razones, y en 1984, la IUPAC recomendó el ferroceno (0/1+) como un par redox estándar. [8] La preparación del electrodo QRE es sencilla, lo que permite preparar una referencia nueva con cada conjunto de experimentos. Dado que los QRE se hacen nuevos, tampoco hay preocupación por el almacenamiento o mantenimiento inadecuado del electrodo. Los QRE también son más asequibles que otros electrodos de referencia.

Para fabricar un electrodo de referencia cuasi (QRE):

  1. Inserte un trozo de alambre de plata en HCl concentrado y luego deje que el alambre se seque sobre un paño de limpieza sin pelusa. Esto forma una capa insoluble de AgCl en la superficie del electrodo y le da un alambre de Ag/AgCl. Repita la inmersión cada algunos meses o si el QRE comienza a desviarse.
  2. Obtenga una frita de vidrio Vycor (de 4 mm de diámetro) y un tubo de vidrio de diámetro similar. Conecte la frita de vidrio Vycor al tubo de vidrio con un tubo de teflón termorretráctil.
  3. Enjuague y luego llene el tubo de vidrio limpio con solución electrolítica de soporte e inserte el cable Ag/AgCl.
  4. El par ferroceno (0/1+) debería estar alrededor de 400 mV frente a este QRE Ag/AgCl en una solución de acetonitrilo. Este potencial variará hasta 200 mV con condiciones específicas no definidas, por lo que siempre es necesario agregar un estándar interno como el ferroceno en algún momento durante el experimento.

Electrodos de pseudo-referencia

Un electrodo de referencia pseudo es un término que no está bien definido y que raya en tener múltiples significados, ya que pseudo y cuasi se usan a menudo indistintamente. Son una clase de electrodos llamados electrodos de referencia pseudo porque no mantienen un potencial constante, sino que varían de manera predecible con las condiciones. Si se conocen las condiciones, se puede calcular el potencial y se puede usar el electrodo como referencia. La mayoría de los electrodos funcionan en un rango limitado de condiciones, como el pH o la temperatura; fuera de este rango, el comportamiento de los electrodos se vuelve impredecible. La ventaja de un electrodo de referencia pseudo es que la variación resultante se tiene en cuenta en el sistema, lo que permite a los investigadores estudiar con precisión los sistemas en un amplio rango de condiciones.

Los electrodos de membrana de circonio estabilizado con itrio ( YSZ ) se desarrollaron con una variedad de pares redox, por ejemplo, Ni/NiO. Su potencial depende del pH. Cuando se conoce el valor del pH, estos electrodos se pueden emplear como referencia con aplicaciones notables a temperaturas elevadas. [9]

Véase también

Referencias

  1. ^ Bard, Allen J.; Faulkner, Larry R. (18 de diciembre de 2000). Métodos electroquímicos: fundamentos y aplicaciones (2.ª edición). Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
  2. ^ Bates, RG y MacAskill, JB (1978). "Potencial estándar del electrodo de plata-cloruro de plata". Pure & Applied Chemistry , vol. 50, págs. 1701–1706, http://www.iupac.org/publications/pac/1978/pdf/5011x1701.pdf
  3. ^ Palibroda, Evelina (enero de 1967). "Nota sobre la activación anódica de la superficie del soporte metálico del electrodo de hidrógeno". Química Electroanalítica y Electroquímica Interfacial. Química Electroanalítica y Electroquímica Interfacial . 15 (15): 92–95. doi :10.1016/0022-0728(67)85013-7.
  4. ^ Pavlishchuk, Vitaly V.; Anthony W. Addison (enero de 2000). "Constantes de conversión para potenciales redox medidos frente a diferentes electrodos de referencia en soluciones de acetonitrilo a 25 °C". Inorganica Chimica Acta . 298 (1): 97–102. doi :10.1016/S0020-1693(99)00407-7.
  5. ^ Geiger, William E. (1 de noviembre de 2007). "Electroquímica organometálica: orígenes, desarrollo y futuro". Organometallics . 26 (24): 5738–5765. doi :10.1021/om700558k.
  6. ^ abcdefg Connelly, NG, Geiger, WE, "Agentes químicos redox para química organometálica", Chem. Rev. 1996, 96, 877.
  7. ^ abcdefg Aranzaes, JR, Daniel, M.-C., Astruc, D. "Metalocenos como referencias para la determinación de potenciales redox mediante voltamperometría cíclica. Complejos sándwich de hierro y cobalto permetilados, inhibición por dendrímeros de poliamina y el papel de los ferrocenos que contienen hidroxi", Can. J. Chem., 2006, 84(2), 288-299. doi:10.1139/v05-262
  8. ^ Gritzner, G.; J. Kuta (1984). "Recomendaciones para informar sobre potenciales de electrodos en disolventes no acuosos". Pure Appl. Chem . 56 (4): 461–466. doi : 10.1351/pac198456040461 . Consultado el 30 de septiembre de 2016 .
  9. ^ RW Bosch, D. Feron y JP Celis, "Electroquímica en reactores de agua ligera", CRC Press, 2007.

Lectura adicional

  1. ^ "Electrodos de referencia". NACE International . Consultado el 29 de junio de 2020 .