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Ligando no inocente

En química , un ligando no inocente (redox) es un ligando en un complejo metálico cuyo estado de oxidación no está claro. Normalmente, los complejos que contienen ligandos no inocentes son activos redox a potenciales suaves . El concepto supone que las reacciones redox en complejos metálicos están localizadas en el metal o en el ligando, lo que es una simplificación, aunque útil. [1]

CK Jørgensen fue el primero en describir los ligandos como "inocentes" y "sospechosos": "Los ligandos son inocentes cuando permiten definir los estados de oxidación de los átomos centrales. El caso más simple de un ligando sospechoso es el NO ..." [2]

Reacciones redox de complejos de ligandos inocentes y no inocentes

Convencionalmente, se supone que las reacciones redox de los complejos de coordinación están centradas en el metal. La reducción de MnO 4 − a MnO 4 2− se describe por el cambio en el estado de oxidación del manganeso de 7+ a 6+. Los ligandos de óxido no cambian en el estado de oxidación, permaneciendo 2-. [3] El óxido es un ligando inocente. Otro ejemplo de par redox centrado en el metal convencional es [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ /[Co(NH 3 ) 6 ] 2+ . El amoníaco es inocente en esta transformación.

El comportamiento no inocente redox de los ligandos se ilustra con el bis(estilbeneditiolato) de níquel ([Ni(S 2 C 2 Ph 2 ) 2 ] z ). Como todos los complejos de bis(1,2-ditioleno) de iones metálicos n d 8 , se pueden identificar tres estados de oxidación : z = 2-, 1- y 0. Si los ligandos siempre se consideran dianiónicos (como se hace en el recuento de estados de oxidación formales), entonces z = 0 requiere que ese níquel tenga un estado de oxidación formal de +IV. Por lo tanto, el estado de oxidación formal del átomo central de níquel varía de +II a +IV en las transformaciones anteriores (ver Figura). Sin embargo, el estado de oxidación formal es diferente del estado de oxidación real (espectroscópico) basado en la configuración electrónica d del metal (espectroscópica). El estilbeno-1,2-ditiolato se comporta como un ligando no inocente redox, y los procesos de oxidación en realidad tienen lugar en los ligandos en lugar de en el metal. Esto conduce a la formación de complejos radicales de ligando. El complejo de carga neutra (z = 0), que muestra un carácter dirradical singlete parcial, [4] se describe mejor como un derivado Ni 2+ del anión radical S 2 C 2 Ph 2 •− . El diamagnetismo de este complejo surge del acoplamiento antiferromagnético entre los electrones desapareados de los dos radicales de ligando. Otro ejemplo son los estados de oxidación más altos de los complejos de cobre de los ligandos de diamido fenilo que se estabilizan mediante enlaces de hidrógeno multicéntricos intramoleculares [5].

Ligandos típicos no inocentes

Los ligandos con deslocalización pi extendida, como porfirinas , ftalocianinas y corroles [7] y los ligandos con las fórmulas generalizadas [D-CR=CR-D] n− (D = O, S, NR' y R, R' = alquilo o arilo ) a menudo no son inocentes. Por el contrario, [D-CR=CR-CR=D] − como NacNac o acac son inocentes.

Ligandos no inocentes redox en biología y catálisis homogénea

En ciertos procesos enzimáticos, los cofactores redox no inocentes proporcionan equivalentes redox para complementar las propiedades redox de las metaloenzimas. Por supuesto, la mayoría de las reacciones redox en la naturaleza involucran sistemas inocentes, por ejemplo, grupos [4Fe-4S] . Los equivalentes redox adicionales proporcionados por ligandos redox no inocentes también se utilizan como factores de control para dirigir la catálisis homogénea. [12] [13] [14]

Hemes

Mecanismo de rebote de oxígeno utilizado por el citocromo P450 para la conversión de hidrocarburos en alcoholes a través de la acción del "compuesto I", un óxido de hierro (IV) unido a un radical hemo, que no es inocente.

Los ligandos de porfirina pueden ser inocentes (2-) o no inocentes (1-). En las enzimas cloroperoxidasa y citocromo P450 , el ligando de porfirina sostiene la oxidación durante el ciclo catalítico, en particular en la formación del compuesto I. En otras proteínas hemo , como la mioglobina , no se produce redox centrada en el ligando y la porfirina es inocente.

Galactosa oxidasa

El ciclo catalítico de la galactosa oxidasa ( GOase ) ilustra la participación de ligandos no inocentes. [15] [16] La GOase oxida alcoholes primarios en aldehídos usando O2 y liberando H2O2 . El sitio activo de la enzima GOase presenta un tirosilo coordinado a un ion Cu II . En los pasos clave del ciclo catalítico, un sitio de ligando básico de Brønsted cooperativo desprotona el alcohol y, posteriormente, el átomo de oxígeno del radical tirosinilo abstrae un átomo de hidrógeno de la funcionalidad alfa-CH del sustrato alcóxido coordinado. El radical tirosinilo participa en el ciclo catalítico: la 1e-oxidación se efectúa por el par Cu(II/I) y la oxidación 1e se efectúa por el radical tirosilo, dando un cambio general 2e. La abstracción radical es rápida. El acoplamiento antiferromagnético entre los espines desapareados del ligando radical tirosina y el centro d 9 Cu II da lugar al estado fundamental diamagnético, consistente con los modelos sintéticos. [17]

Véase también

Referencias

  1. ^ Ganguly, Sumit; Ghosh, Abhik (16 de julio de 2019). "Siete pistas sobre la no inocencia de los ligandos: el paradigma del metalocorrol". Accounts of Chemical Research . 52 (7): 2003–2014. doi :10.1021/acs.accounts.9b00115. ISSN  0001-4842. PMID  31243969. S2CID  195695184.
  2. ^ Jørgensen CK (1966). "Diferencias entre los cuatro ligandos de haluro y comentarios sobre la discusión de complejos trigonobipiramidales, estados de oxidación y elementos diagonales de energía de un electrón". Coordination Chemistry Reviews . 1 (1–2): 164–178. doi :10.1016/S0010-8545(00)80170-8.
  3. ^ Aunque un examen más cuidadoso de la estructura electrónica de los socios redox revela que los ligandos de óxido se ven afectados por el cambio redox, este efecto es menor y el estado de oxidación formal del oxígeno permanece igual.
  4. ^ Aragoni, M. Carla; Caltagirone, Claudia; Lippolis, Vito; Podda, Enrico; Slawin, Alexandra MZ; Woollins, J. Derek; Pintus, Anna; Arca, Massimiliano (7 de diciembre de 2020). "Carácter dirradical de complejos metálicos heterolépticos neutros de bis(1,2-ditioleno): estudio de caso de [Pd(Me2timdt)(mnt)] (Me2timdt = 1,3-dimetil-2,4,5-tritioxoimidazolidina; mnt2– = 1,2-diciano-1,2-etilenditiolato)". Química inorgánica . 59 (23): 17385–17401. doi :10.1021/acs.inorgchem.0c02696. ISSN  0020-1669. Número de modelo : PMID 33185438  . 
  5. ^ Rajabimoghadam, Khashayar; Darwish, Yousef; Bashir, Umyeena; Pitman, Dylan; Eichelberger, Sidney; Siegler, Maxime A.; Swart, Marcel; Garcia-Bosch, Isaac (2018). "Oxidación aeróbica catalítica de alcoholes por complejos de cobre que portan ligandos redox-activos con grupos de enlace de hidrógeno ajustables". Revista de la Sociedad Química Americana . 140 (48): 16625–16634. doi :10.1021/jacs.8b08748. PMC 6645702 . PMID  30400740. 
  6. ^ Kaim W, Schwederski B (2010). "Ligandos no inocentes en química bioinorgánica: una descripción general". Coordination Chemistry Reviews . 254. (13-14) (13–14): 1580–1588. doi :10.1016/j.ccr.2010.01.009.
  7. ^ Ghosh, Abhik (22 de febrero de 2017). "Estructura electrónica de los derivados de Corrole: perspectivas a partir de estructuras moleculares, espectroscopia, electroquímica y cálculos químicos cuánticos". Chemical Reviews . 117 (4): 3798–3881. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00590. ISSN  0009-2665. PMID  28191934.
  8. ^ Zanello P, Corsini M (2006). "Complejos metálicos de transición homolépticos y mononucleares de 1,2-dioxolenos: actualización de sus propiedades electroquímicas a estructurales (rayos X)". Coordination Chemistry Reviews . 250 (15–16): 2000–2022. doi :10.1016/j.ccr.2005.12.017.
  9. ^ Wang X, Thevenon A, Brosmer JL, Yu I, Khan SI, Mehrkhodavandi P, Diaconescu PL (agosto de 2014). "Control redox de la actividad de polimerización por apertura de anillo de metal del grupo 4 hacia L-lactida y ε-caprolactona". J. Am. Chem. Soc . 136 (32): 11264–7. doi :10.1021/ja505883u. PMID  25062499. S2CID  22098566.
  10. ^ de Bruin B, Bill E, Bothe E, Weyhermüller T, Wieghardt K (junio de 2000). "Estructuras moleculares y electrónicas de complejos de bis(piridina-2,6-diimina)metálicos [ML2](PF6)n (n = 0, 1, 2, 3; M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)". Inorg Chem . 39 (13): 2936–47. doi :10.1021/ic000113j. PMID  11232835.
  11. ^ Chirik PJ, Wieghardt K (febrero de 2010). "Química. Los ligandos radicales confieren nobleza a los catalizadores de metales básicos". Science . 327 (5967): 794–5. doi :10.1126/science.1183281. PMID  20150476. S2CID  29393215.
  12. ^ Lyaskovskyy V, de Bruin B (2012). "Ligandos no inocentes redox: nuevas herramientas versátiles para controlar las reacciones catalíticas". ACS Catalysis . 2 (2): 270–279. doi :10.1021/cs200660v.
  13. ^ Luca OR, Crabtree RH (febrero de 2013). "Ligandos redox-activos en catálisis". Chem Soc Rev . 42 (4): 1440–59. doi :10.1039/c2cs35228a. PMID  22975722.
  14. ^ Chirila, Andrei; Das, Braja Gopal; Kuijpers, Petrus F.; Sinha, Vivek; Bruin, Bas de (2018), "Aplicación de ligandos sensibles a estímulos y "no inocentes" en catálisis de metales básicos", Non-Noble Metal Catalysis , John Wiley & Sons, Ltd, págs. 1–31, doi :10.1002/9783527699087.ch1, ISBN 9783527699087, Número de identificación del sujeto  104403649
  15. ^ Whittaker MM, Whittaker JW (marzo de 1993). "Interacciones de ligandos con galactosa oxidasa: perspectivas mecanicistas". Biophys. J . 64 (3): 762–72. Bibcode :1993BpJ....64..762W. doi :10.1016/S0006-3495(93)81437-1. PMC 1262390 . PMID  8386015. 
  16. ^ Wang Y, DuBois JL, Hedman B, Hodgson KO, Stack TD (enero de 1998). "Modelos catalíticos de galactosa oxidasa: reactividad biomimética del radical Cu(II)-fenoxilo". Science . 279 (5350): 537–40. Bibcode :1998Sci...279..537W. doi :10.1126/science.279.5350.537. PMID  9438841.
  17. ^ Müller J, Weyhermüller T, Bill E, Hildebrandt P, Ould-Moussa L, Glaser T, Wieghardt K (marzo de 1998). "¿Por qué la forma activa de la galactosa oxidasa posee un estado fundamental diamagnético?". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 37 (5): 616–619. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980316)37:5<616::AID-ANIE616>3.0.CO;2-4. PMID  29711069.

Lectura adicional