La reacción de desplazamiento agua-gas (WGSR) describe la reacción del monóxido de carbono y vapor de agua para formar dióxido de carbono e hidrógeno :
La reacción de desplazamiento del gas agua fue descubierta por el físico italiano Felice Fontana en 1780. No fue hasta mucho más tarde que se comprendió el valor industrial de esta reacción. Antes de principios del siglo XX, el hidrógeno se obtenía haciendo reaccionar vapor a alta presión con hierro para producir óxido de hierro e hidrógeno. Con el desarrollo de procesos industriales que requerían hidrógeno, como la síntesis de amoníaco de Haber-Bosch , se necesitaba un método de producción de hidrógeno menos costoso y más eficiente . Como solución a este problema, el WGSR se combinó con la gasificación del carbón para producir hidrógeno.
La WGSR es una reacción industrial de gran valor que se utiliza en la fabricación de amoniaco, hidrocarburos , metanol e hidrógeno . Su aplicación más importante es junto con la conversión de monóxido de carbono procedente del reformado con vapor de metano u otros hidrocarburos en la producción de hidrógeno. [1] En el proceso Fischer-Tropsch , la WGSR es una de las reacciones más importantes utilizadas para equilibrar la relación H 2 /CO. Proporciona una fuente de hidrógeno a expensas del monóxido de carbono, que es importante para la producción de hidrógeno de alta pureza para su uso en la síntesis de amoníaco.
La reacción de desplazamiento agua-gas puede ser una reacción secundaria no deseada en procesos que involucran agua y monóxido de carbono, por ejemplo, el proceso Monsanto basado en rodio . El proceso Cativa a base de iridio utiliza menos agua, lo que suprime esta reacción.
El WGSR puede ayudar a mejorar la eficiencia de las pilas de combustible aumentando la producción de hidrógeno. El WGSR se considera un componente crítico en la reducción de las concentraciones de monóxido de carbono en células que son susceptibles al envenenamiento por monóxido de carbono, como la celda de combustible de membrana de intercambio de protones (PEM) . [2] Los beneficios de esta aplicación son dobles: la reacción de cambio de gas de agua no solo reduciría efectivamente la concentración de monóxido de carbono, sino que también aumentaría la eficiencia de las celdas de combustible al aumentar la producción de hidrógeno. [2] Desafortunadamente, los catalizadores comerciales actuales que se utilizan en procesos industriales de transferencia de gas de agua no son compatibles con las aplicaciones de pilas de combustible. [3] Con la gran demanda de combustible limpio y el papel crítico de la reacción de desplazamiento de gas de agua en las pilas de combustible de hidrógeno, el desarrollo de catalizadores de cambio de gas de agua para su aplicación en la tecnología de pilas de combustible es un área de interés de investigación actual.
Los catalizadores para la aplicación de pilas de combustible tendrían que funcionar a bajas temperaturas. Dado que el WGSR es lento a temperaturas más bajas donde el equilibrio favorece la producción de hidrógeno, los reactores WGS requieren grandes cantidades de catalizadores, lo que aumenta su costo y tamaño más allá de la aplicación práctica. [2] El catalizador LTS comercial utilizado en plantas industriales a gran escala también es pirofórico en su estado inactivo y, por lo tanto, presenta problemas de seguridad para las aplicaciones de consumo. [3] Desarrollar un catalizador que pueda superar estas limitaciones es relevante para la implementación de una economía del hidrógeno.
La reacción WGS se utiliza en combinación con la adsorción sólida de CO 2 en el desplazamiento de gas de agua mejorado por sorción (SEWGS) para producir una corriente de hidrógeno a alta presión a partir de gas de síntesis . [4]
El equilibrio de esta reacción muestra una dependencia significativa de la temperatura y la constante de equilibrio disminuye con el aumento de la temperatura, es decir, se observa una mayor formación de hidrógeno a temperaturas más bajas.
Al aumentar la temperatura, la velocidad de reacción aumenta, pero la producción de hidrógeno se vuelve termodinámicamente menos favorable [5] ya que la reacción de desplazamiento de gas de agua es moderadamente exotérmica ; Este cambio en el equilibrio químico puede explicarse según el principio de Le Chatelier . En el rango de temperatura de 600 a 2000 K, la constante de equilibrio del WGSR tiene la siguiente relación: [3]
Para aprovechar tanto la termodinámica como la cinética de la reacción, la reacción de cambio de gas de agua a escala industrial se lleva a cabo en múltiples etapas adiabáticas que consisten en un cambio de alta temperatura (HTS) seguido de un cambio de baja temperatura (LTS) con enfriamiento entre sistemas. [6] El HTS inicial aprovecha las altas velocidades de reacción, pero da como resultado una conversión incompleta de monóxido de carbono. Un reactor de desplazamiento de baja temperatura posterior reduce el contenido de monóxido de carbono a <1%. Los catalizadores HTS comerciales se basan en óxido de hierro – óxido de cromo y el catalizador LTS está basado en cobre. El catalizador de cobre es susceptible de envenenamiento por azufre . Los compuestos de azufre se eliminan antes del reactor LTS mediante un lecho de protección. Una limitación importante para el HTS es la relación H2O / CO, donde proporciones bajas pueden provocar reacciones secundarias como la formación de hierro metálico, metanación , deposición de carbono y la reacción de Fischer-Tropsch.
Se ha informado que la composición típica del catalizador HTS comercial es 74,2 % Fe 2 O 3 , 10,0 % Cr 2 O 3 , 0,2 % MgO (el porcentaje restante se atribuye a componentes volátiles). [7] El cromo actúa estabilizando el óxido de hierro y previene la sinterización . El funcionamiento de los catalizadores HTS se produce en un rango de temperatura de 310 °C a 450 °C. La temperatura aumenta a lo largo del reactor debido a la naturaleza exotérmica de la reacción. Como tal, la temperatura de entrada se mantiene a 350 °C para evitar que la temperatura de salida supere los 550 °C. Los reactores industriales funcionan en un rango que va desde la presión atmosférica hasta 8375 kPa (82,7 atm). [7] La búsqueda de catalizadores HT WGS de alto rendimiento sigue siendo un tema intenso de investigación en los campos de la química y la ciencia de materiales. La energía de activación es un criterio clave para la evaluación del rendimiento catalítico en reacciones WGS. Hasta la fecha, se han encontrado algunos de los valores de energía de activación más bajos para catalizadores que consisten en nanopartículas de cobre sobre materiales de soporte de ceria , [8] con valores tan bajos como Ea = 34 kJ/mol en relación con la generación de hidrógeno.
Los catalizadores para la reacción WGS a baja temperatura se basan comúnmente en fases cerámicas cargadas con cobre u óxido de cobre. Mientras que los soportes más comunes incluyen alúmina o alúmina con óxido de zinc, otros soportes pueden incluir óxidos de tierras raras, espinelas o perovskitas. [9] Se ha informado que una composición típica de un catalizador LTS comercial es 32-33 % CuO, 34-53 % ZnO, 15-33 % Al 2 O 3 . [3] La especie catalítica activa es CuO. La función del ZnO es proporcionar soporte estructural y prevenir el envenenamiento del cobre por el azufre. El Al 2 O 3 evita la dispersión y la contracción del pellet. El reactor de desplazamiento LTS funciona en un rango de 200 a 250 °C. El límite superior de temperatura se debe a la susceptibilidad del cobre a la sinterización térmica. Estas temperaturas más bajas también reducen la aparición de reacciones secundarias que se observan en el caso del HTS. Para LTS también se han utilizado metales nobles como el platino, soportado sobre ceria. [10]
El WGSR ha sido ampliamente estudiado durante más de cien años. El mecanismo cinéticamente relevante depende de la composición del catalizador y de la temperatura. [6] [14] Se han propuesto dos mecanismos: un mecanismo asociativo de Langmuir-Hinshelwood y un mecanismo redox. El mecanismo redox se considera generalmente cinéticamente relevante durante el WGSR a alta temperatura (> 350 °C) sobre el catalizador industrial de hierro-cromía. [5] Históricamente, ha habido mucha más controversia en torno al mecanismo a bajas temperaturas. Estudios experimentales recientes confirman que el mecanismo carboxílico asociativo es la vía predominante a baja temperatura en catalizadores de metales de transición soportados por óxidos metálicos. [15] [13]
En 1920, Armstrong y Hilditch propusieron por primera vez el mecanismo asociativo. En este mecanismo, el CO y el H2O se adsorben sobre la superficie del catalizador, seguido de la formación de un intermedio y la desorción del H2 y el CO2 . En general, el H2O se disocia en el catalizador para producir OH y H adsorbidos. El agua disociada reacciona con CO para formar un carboxilo o formiato intermedio. Posteriormente, el intermedio se deshidrogena para producir CO 2 y H adsorbido. Dos átomos de H adsorbidos se recombinan para formar H 2 .
Ha habido una gran controversia en torno al intermedio cinéticamente relevante durante el mecanismo asociativo. Los estudios experimentales indican que ambos intermedios contribuyen a la velocidad de reacción sobre catalizadores de metales de transición soportados por óxidos metálicos. [15] [13] Sin embargo, la ruta del carboxilo representa aproximadamente el 90% de la tasa total debido a la estabilidad termodinámica del formiato adsorbido en el soporte de óxido. El sitio activo para la formación de carboxilo consiste en un átomo de metal adyacente a un hidroxilo adsorbido. Este conjunto se forma fácilmente en la interfaz metal-óxido y explica la actividad mucho mayor de los metales de transición soportados por óxidos en relación con las superficies metálicas extendidas. [13] La frecuencia de rotación del WGSR es proporcional a la constante de equilibrio de la formación de hidroxilo, lo que racionaliza por qué los soportes de óxido reducibles (por ejemplo, CeO 2 ) son más activos que los soportes irreducibles (por ejemplo, SiO 2 ) y las superficies metálicas extendidas (por ejemplo, pt). A diferencia del sitio activo para la formación de carboxilo, la formación de formiato ocurre en superficies metálicas extendidas. El formiato intermedio se puede eliminar durante el WGSR mediante el uso de catalizadores de metales de transición atómicamente dispersos soportados por óxido, lo que confirma aún más el dominio cinético de la ruta del carboxilo. [dieciséis]
El mecanismo redox implica un cambio en el estado de oxidación del material catalítico. En este mecanismo, el CO es oxidado por un átomo de O que pertenece intrínsecamente al material catalítico para formar CO 2 . Una molécula de agua sufre adsorción disociativa en la vacante O recién formada para producir dos hidroxilos. Los hidroxilos se desproporcionan para producir H2 y devolver la superficie catalítica a su estado previo a la reacción.
El mecanismo implica el ataque nucleofílico de agua o hidróxido sobre un centro M-CO, generando un ácido metalocarboxílico . [2] [17]
El WGSR es exergónico , con los siguientes parámetros termodinámicos a temperatura ambiente (298 K):
En solución acuosa, la reacción es menos exergónica. [18]
En la conversión de dióxido de carbono en materiales útiles, la reacción de desplazamiento agua-gas se utiliza para producir monóxido de carbono a partir de hidrógeno y dióxido de carbono. A esto a veces se le llama reacción inversa de desplazamiento agua-gas . [19]
El gas agua se define como un gas combustible compuesto principalmente de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H 2 ). El término "cambio" en el cambio agua-gas significa cambiar la relación de composición agua-gas (CO:H 2 ). La relación se puede aumentar agregando CO 2 o reducir agregando vapor al reactor.
