Halogenación de Hell-Volhard-Zelinsky

Reacción química

La reacción de halogenación de Hell-Volhard-Zelinsky es una transformación química que transforma un ácido alquilcarboxílico en el derivado α-bromo. Es un tipo de halogenación especializado y poco común . ^{[1] [2]}

Ejemplos

Un ejemplo de la reacción de Hell-Volhard-Zelinsky se puede ver en la preparación de alanina a partir de ácido propiónico . En el primer paso, se utiliza una combinación de bromo y tribromuro de fósforo ( catalizador ) en la reacción de Hell-Volhard-Zelinsky para preparar ácido 2-bromopropiónico , ^[3] que en el segundo paso se convierte en una mezcla racémica del producto de aminoácidos mediante amonolisis . ^{[4] [5]}

Mecanismo

La reacción se inicia mediante la adición de una cantidad catalítica de PBr ₃ , después de lo cual se añade un equivalente molar de Br 2 _{. El PBr 3} convierte el OH carboxílico en bromuro de acilo. El bromuro de acilo se tautomeriza a un enol , que reacciona con el Br ₂ para bromar en la posición α . En una solución acuosa neutra a ligeramente ácida , la hidrólisis del bromuro de acilo α-bromo ocurre espontáneamente, produciendo el ácido α-bromo carboxílico. Si se desea una solución acuosa, se debe utilizar un equivalente molar completo de PBr _{3 ya que se interrumpe la cadena catalítica.}

Si hay poco disolvente nucleofílico presente, la reacción del bromuro de α-bromoacilo con el ácido carboxílico produce el ácido α-bromocarboxílico y regenera el intermediario bromuro de acilo. En la práctica, de todos modos, se suele utilizar un equivalente molar de PBr3 _para superar la lenta cinética de la reacción .

El mecanismo de intercambio entre un bromuro de alcanoilo y un ácido carboxílico se describe a continuación. El bromuro de α-bromoalcanoilo tiene un carbono carbonílico fuertemente electrofílico debido a los efectos de atracción de electrones de los dos bromuros.

Al extinguir la reacción con un alcohol, en lugar de agua, se puede obtener el éster α-bromo.

Historia

La reacción recibe su nombre de los químicos alemanes Carl Magnus von Hell (1849-1926) y Jacob Volhard (1834-1910) y del químico ruso Nikolay Zelinsky (1861-1953). ^{[6] [7] [8]}

Véase también

• Reacción de Reformatsky

Referencias

1. Allen, C. Freeman; Kalm, Max J. (1958). "Ácido 2-metilendodecanoico". Organic Syntheses . 38 : 47. doi :10.15227/orgsyn.038.0047; Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 616.
2. Murata, Yumi; Takeuchi, Kentaro; Nishikata, Takashi (2019). "El protocolo sintético para compuestos de α-bromocarbonilo mediante bromaciones". Tetrahedron . 75 (18): 2726–2736. doi :10.1016/j.tet.2019.03.048.
3. Marvel, CS; du Vigneaud, V. (1931). "Ácido α-bromoisovalérico". Organic Syntheses . 11 : 20. doi :10.15227/orgsyn.011.0020; Volúmenes recopilados , vol. 2, pág. 93.
4. Tobie, Walter C.; Ayres, Gilbert B. (1937). "Síntesis de d,l-alanina con rendimiento mejorado a partir de ácido α-bromopropiónico y amoníaco acuoso". Revista de la Sociedad Química Americana . 59 (5): 950. doi : 10.1021/ja01284a510 .
5. Tobie, Walter C.; Ayres, Gilbert B. (1941). "dl-Alanina". Síntesis orgánicas . doi :10.15227/orgsyn.009.0004; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 21.
6. von Hell, Carl Magnus (1881). "Ueber eine neue Bromirungsmethode organischer Säuren" [Acerca de un nuevo método de bromación para ácidos orgánicos]. Berichte (en alemán). 14 : 891–893. doi :10.1002/cber.188101401187.
7. Volhard, Jacob (1887). "Ueber Darstellung α-bromirter Säuren" [Sobre la representación de los ácidos α-bromados]. Annalen der Chemie (en alemán). 242 (1–2): 141–163. doi :10.1002/jlac.18872420107.
8. Zelinsky, Nikolay (1887). "Ueber eine bequeme Darstellungsweise von α-Brompropionsäureester" [Acerca de una representación conveniente de un éster del ácido α-bromopropiónico]. Berichte (en alemán). 20 : 2026. doi : 10.1002/cber.188702001452.