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Dispersión de ángulo pequeño con incidencia rasante

La dispersión de ángulo pequeño con incidencia rasante ( GISAS ) es una técnica de dispersión que se utiliza para estudiar superficies nanoestructuradas y películas delgadas. La sonda dispersada son fotones ( dispersión de rayos X de ángulo pequeño con incidencia rasante , GISAXS ) o neutrones ( dispersión de neutrones de ángulo pequeño con incidencia rasante , GISANS ). GISAS combina las escalas de longitud accesibles de la dispersión de ángulo pequeño (SAS: SAXS o SANS ) y la sensibilidad de superficie de la difracción de incidencia rasante (GID).

Geometría de un experimento GISAS. El haz incidente incide sobre la muestra bajo un ángulo pequeño, cercano al ángulo crítico de reflexión total externa de rayos X. El haz reflejado intenso, así como la dispersión intensa en el plano incidente, se atenúan mediante un tope de haz en forma de varilla. La dispersión difusa de la muestra (flecha roja) se registra con un detector de área. Como ejemplo, se muestra la dispersión de una película de copolímero en bloque con láminas perpendiculares en el plano del detector. Los dos lóbulos de dispersión corresponden al período laminar lateral de aproximadamente 80 nm.

Aplicaciones

Una aplicación típica de GISAS es la caracterización del autoensamblaje y la autoorganización a escala nanométrica en películas delgadas. Los sistemas estudiados por GISAS incluyen matrices de puntos cuánticos, [1] inestabilidades de crecimiento formadas durante el crecimiento in situ, [2] nanoestructuras autoorganizadas en películas delgadas de copolímeros en bloque , [3] mesofases de sílice, [4] [5] y nanopartículas . [6] [7]

GISAXS fue introducido por Levine y Cohen [8] para estudiar la deshumectación del oro depositado sobre una superficie de vidrio. La técnica fue desarrollada posteriormente por Naudon [9] y colaboradores para estudiar aglomerados metálicos sobre superficies y en interfaces enterradas. [10] Con el advenimiento de la nanociencia, otras aplicaciones evolucionaron rápidamente, primero en materia dura, como la caracterización de puntos cuánticos en superficies de semiconductores y la caracterización in situ de depósitos metálicos en superficies de óxido. A esto pronto le seguirían los sistemas de materia blanda , como películas de polímeros ultradelgadas, [11] mezclas de polímeros, películas de copolímeros en bloque y otras películas delgadas nanoestructuradas autoorganizadas que se han vuelto indispensables para la nanociencia y la tecnología. Los desafíos futuros de GISAS pueden estar en aplicaciones biológicas, como proteínas , péptidos o virus adheridos a superficies o en capas lipídicas.

Interpretación

Como técnica híbrida, GISAS combina conceptos de dispersión de transmisión de ángulo pequeño (SAS), de difracción de incidencia rasante (GID) y de reflectometría difusa. De SAS utiliza los factores de forma y de estructura. De GID utiliza la geometría de dispersión cercana a los ángulos críticos del sustrato y la película, y el carácter bidimensional de la dispersión, dando lugar a barras difusas de intensidad de dispersión perpendicular a la superficie. Con la reflectometría difusa (fuera de especular) comparte fenómenos como el pico de Yoneda/Vinyard en el ángulo crítico de la muestra y la teoría de dispersión, la aproximación de onda distorsionada de Born (DWBA). [12] [13] [14] Sin embargo, mientras que la reflectividad difusa permanece confinada al plano incidente (el plano dado por el haz incidente y la normal de la superficie), GISAS explora toda la dispersión desde la superficie en todas las direcciones, típicamente utilizando un detector de área. De esta forma, GISAS obtiene acceso a una gama más amplia de estructuras laterales y verticales y, en particular, es sensible a la morfología y la alineación preferencial de los objetos a nanoescala en la superficie o dentro de la película delgada.

Como consecuencia particular del DWBA, la refracción de rayos X o neutrones debe tenerse siempre en cuenta en el caso de estudios de película delgada, [15] [16] debido al hecho de que los ángulos de dispersión son pequeños, a menudo menores de 1 grado. La corrección de refracción se aplica al componente perpendicular del vector de dispersión con respecto al sustrato, mientras que el componente paralelo no se ve afectado. Por lo tanto, la dispersión paralela a menudo se puede interpretar dentro de la teoría cinemática de SAS, mientras que las correcciones refractivas se aplican a la dispersión a lo largo de cortes perpendiculares de la imagen de dispersión, por ejemplo a lo largo de una varilla de dispersión.

En la interpretación de imágenes GISAS surgen algunas complicaciones en la dispersión de películas de bajo Z, por ejemplo, materiales orgánicos sobre obleas de silicio, cuando el ángulo de incidencia está entre los ángulos críticos de la película y el sustrato. En este caso, el haz reflejado desde el sustrato tiene una intensidad similar al haz incidente y, por lo tanto, la dispersión del haz reflejado desde la estructura de la película puede dar lugar a una duplicación de las características de dispersión en la dirección perpendicular. Esto, así como la interferencia entre la dispersión del haz directo y el reflejado, se puede explicar completamente mediante la teoría de dispersión DWBA. [16]

Estas complicaciones se ven a menudo más que compensadas por el hecho de que la mejora dinámica de la intensidad de dispersión es significativa. En combinación con la geometría de dispersión sencilla, donde toda la información relevante está contenida en una única imagen de dispersión, se facilitan los experimentos in situ y en tiempo real. En concreto, se han caracterizado la autoorganización durante el crecimiento de MBE [2] y los procesos de reorganización en películas de copolímeros en bloque bajo la influencia del vapor de disolvente [3] en las escalas de tiempo pertinentes que van desde segundos a minutos. En última instancia, la resolución temporal está limitada por el flujo de rayos X en las muestras necesario para recopilar una imagen y el tiempo de lectura del detector de área.

Práctica experimental

Existen líneas de luz GISAXS dedicadas o parcialmente dedicadas en la mayoría de las fuentes de luz de sincrotrón (por ejemplo, Advanced Light Source (ALS), Australian Synchrotron, APS , ELETTRA (Italia), Diamond (Reino Unido), ESRF , National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), Pohang Light Source (Corea del Sur), SOLEIL (Francia), Shanghai Synchrotron (RP China), SSRL

En las instalaciones de investigación de neutrones , GISANS se utiliza cada vez más, normalmente en instrumentos de ángulo pequeño (SANS) o en reflectómetros .

GISAS no requiere ninguna preparación específica de la muestra, salvo las técnicas de deposición de película delgada. El espesor de la película puede variar desde unos pocos nm hasta varios cientos de nm, y el haz de rayos X sigue penetrando completamente estas películas delgadas. La superficie de la película, el interior de la película y la interfaz entre el sustrato y la película son accesibles. Al variar el ángulo de incidencia, se pueden identificar las distintas contribuciones.

Referencias

  1. ^ Metzger, TH; Kegel, I.; Paniago, R.; Lorke, A.; Peisl, J.; et al. (1998). "Forma, tamaño, tensión y correlaciones en sistemas de puntos cuánticos estudiados mediante métodos de dispersión de rayos X de incidencia rasante". Películas sólidas delgadas . 336 (1–2). Elsevier BV: 1–8. Bibcode :1998TSF...336....1M. doi :10.1016/s0040-6090(98)01290-5. ISSN  0040-6090.
  2. ^ ab Renaud, G.; Lazzari, Rémi; Revenant, Christine; Barbier, Antoine; Noblet, Marion; et al. (30 de mayo de 2003). "Monitoreo en tiempo real de nanopartículas en crecimiento". Science . 300 (5624). Asociación Estadounidense para el Avance de la Ciencia (AAAS): 1416–1419. Bibcode :2003Sci...300.1416R. doi :10.1126/science.1082146. ISSN  0036-8075. PMID  12775836. S2CID  7244337.
  3. ^ ab Smilgies, Detlef‐M.; Busch, Peter; Papadakis, Christine M.; Posselt, Dorthe (2002). "Caracterización de películas delgadas de polímeros con dispersión de rayos X de ángulo pequeño bajo incidencia rasante (GISAXS)". Synchrotron Radiation News . 15 (5). Informa UK Limited: 35–42. doi :10.1080/08940880208602975. ISSN  0894-0886. S2CID  122797468.
  4. ^ Gibaud, A.; Grosso, D.; Smarsly, B.; Baptiste, A.; Bardeau, JF; Babonneau, F.; Doshi, DA; Chen, Z.; Brinker, C. Jeffrey; Sanchez, C. (2003). "Autoensamblaje controlado por evaporación de mesofases de surfactante de sílice". The Journal of Physical Chemistry B . 107 (25). Sociedad Química Americana (ACS): 6114–6118. doi :10.1021/jp027612l. ISSN  1520-6106.
  5. ^ Chatterjee, P.; Hazra, S.; Amenitsch, H. (2012). "Sustrato y efecto de secado en la forma y ordenamiento de micelas dentro de películas mesoestructuradas de sílice-CTAB". Materia blanda . 8 (10). Real Sociedad de Química (RSC): 2956. Bibcode :2012SMat....8.2956C. doi :10.1039/c2sm06982b. ISSN  1744-683X. S2CID  98053328.
  6. ^ Hazra, S.; Gibaud, A.; Sella, C. (19 de julio de 2004). "Absorción ajustable de películas delgadas de nanocermet Au–Al2O3 y su morfología". Applied Physics Letters . 85 (3). AIP Publishing: 395–397. Bibcode :2004ApPhL..85..395H. doi :10.1063/1.1774250. ISSN  0003-6951.
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  10. ^ Hazra, S; Gibaud, A; Désert, A; Sella, C; Naudon, A (2000). "Morfología de películas delgadas de nanocermet: estudio de dispersión de rayos X". Physica B: Condensed Matter . 283 (1–3). Elsevier BV: 97–102. Bibcode :2000PhyB..283...97H. doi :10.1016/s0921-4526(99)01899-2. ISSN  0921-4526.
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  15. ^ Lee, Byeongdu; Park, Insun; Yoon, Jinhwan; Park, Soojin; Kim, Jehan; Kim, Kwang-Woo; Chang, Taihyun; Ree, Moonhor (2005). "Análisis estructural de películas delgadas de copolímeros en bloque con dispersión de rayos X de ángulo pequeño con incidencia rasante". Macromolecules . 38 (10). American Chemical Society (ACS): 4311–4323. Bibcode :2005MaMol..38.4311L. doi :10.1021/ma047562d. ISSN  0024-9297.
  16. ^ ab Busch, P.; Rauscher, M.; Smilgies, D.-M.; Posselt, D.; Papadakis, CM (10 de mayo de 2006). "Dispersión de rayos X de ángulo pequeño con incidencia rasante a partir de películas delgadas de polímero con estructuras lamelares: la sección transversal de dispersión en la aproximación de Born de onda distorsionada". Journal of Applied Crystallography . 39 (3). Unión Internacional de Cristalografía (IUCr): 433–442. doi :10.1107/s0021889806012337. ISSN  0021-8898.

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