La teoría de los radicales es una teoría científica obsoleta en química que describe la estructura de los compuestos orgánicos . La teoría fue desarrollada por Justus von Liebig , Friedrich Wöhler y Auguste Laurent alrededor de 1830 y no está relacionada con la comprensión moderna de los radicales libres . [1] [2] En esta teoría, se pensaba que los compuestos orgánicos existían como combinaciones de radicales que podían intercambiarse en reacciones químicas, al igual que los elementos químicos podían intercambiarse en compuestos inorgánicos.
El término radical ya se utilizaba cuando se desarrolló la teoría de los radicales. Louis-Bernard Guyton de Morveau introdujo la frase "radical" en 1785 y Antoine Lavoisier la empleó en 1789 en su Traité Élémentaire de Chimie . Un radical se identificó como la base de la raíz de ciertos ácidos (la palabra latina "radix" significa "raíz"). La combinación de un radical con oxígeno daría como resultado un ácido. Por ejemplo, el radical del ácido acético se llamaba "acético" y el del ácido muriático ( ácido clorhídrico ) se llamaba "muriático". Joseph Louis Gay-Lussac encontró evidencia del radical cianuro en 1815 en su trabajo sobre el cianuro de hidrógeno y una serie de sales de cianuro que descubrió. También aisló el cianógeno ((CN) 2 ) sin darse cuenta de que el cianógeno es el dímero de cianuro NC-CN. Jean-Baptiste Dumas propuso el radical etileno a partir de investigaciones sobre el éter dietílico y el etanol . En su teoría de la eterina [3] observó que el éter consistía en dos equivalentes de etileno y un equivalente de agua y que el etileno y el etanol podían interconvertirse en reacciones químicas. El etileno también era el fragmento base de varios otros compuestos, como el acetato de etilo . Esta teoría de la eterina fue finalmente abandonada por Dumas en favor de la teoría de radicales. Como radical, debería reaccionar con un óxido para formar el hidrato, pero se encontró que el etileno es resistente a un óxido como el óxido de calcio . Henri Victor Regnault en 1834 hizo reaccionar dicloruro de etileno (CH 2 CH 2 .Cl 2 ) con KOH formando cloruro de vinilo , agua y KCl. [4] En la teoría de la eterina no debería ser posible romper el fragmento de etileno de esta manera.
La teoría radical reemplazó al dualismo electroquímico que establecía que todas las moléculas debían considerarse sales compuestas de óxidos básicos y ácidos.
Liebig y Wöhler observaron en 1832 [5] en una investigación de la resina de benzoína ( ácido benzoico ) que los compuestos aceite de almendras ( benzaldehído ), " Benzoestoff " ( alcohol bencílico ), cloruro de benzoilo y benzamida comparten un fragmento C7H5O común y que todos estos compuestos podrían sintetizarse a partir del aceite de almendras mediante sustituciones simples. El fragmento C7H5O se consideró un "radical del ácido benzoico" y se denominó benzoilo . Los radicales orgánicos se colocaron así al mismo nivel que los elementos inorgánicos. Al igual que los elementos inorgánicos ( radicales simples ), los radicales orgánicos ( radicales compuestos ) eran indivisibles. La teoría fue desarrollada gracias a las mejoras en el análisis elemental de von Liebig. Laurent contribuyó a la teoría informando del aislamiento del propio benzoilo en 1835, [6] sin embargo, el químico aislado se reconoce hoy en día como su dímero dibenzoilo . Raffaele Piria informó que el radical salicilo es la base del ácido salicílico . Liebig publicó una definición de radical en 1838 [7] [8]
Berzelius y Robert Bunsen investigaron el radical cacodilo (reacción del cloruro de cacodilo con cinc) alrededor de 1841, ahora también conocido como una especie de dímero (CH 3 ) 2 As—As(CH 3 ) 2 . [9] Edward Frankland y Hermann Kolbe contribuyeron a la teoría de los radicales al investigar los radicales etilo y metilo. Frankland informó por primera vez sobre el dietilcinc en 1848. Frankland y Kolbe juntos investigaron la reacción del cianuro de etilo y el cinc en 1849 [10] informando del aislamiento no del radical etilo sino del radical metilo (CH 3 ) que de hecho era etano. Kolbe también investigó la electrólisis de las sales de potasio de algunos ácidos grasos. El ácido acético se consideraba como la combinación del radical metilo y el ácido oxálico y la electrólisis de la sal produjo como gas nuevamente etano identificado erróneamente como el radical metilo liberado. En 1850 Frankland investigó los radicales etilo. [11] En el curso de este trabajo, el butano formado por la reacción de yoduro de etilo y zinc se identificó erróneamente como el radical etilo.
August Wilhelm von Hofmann , Auguste Laurent y Charles Frédéric Gerhardt desafiaron a Frankland y Kolbe sugiriendo que el radical etilo era de hecho un dímero llamado dimetilo. Frankland y Kolbe respondieron que el hidruro de etilo también era una posibilidad [3] y en 1864 Carl Schorlemmer demostró que el dimetilo y el hidruro de etilo eran de hecho un mismo compuesto.
La teoría radical fue finalmente reemplazada por una serie de teorías, cada una de las cuales defendía entidades específicas. Una adaptación de la teoría radical se llamó teoría de tipos (teoría de residuos), defendida por Charles-Adolphe Wurtz , August Wilhelm von Hofmann y Charles Frédéric Gerhardt . Otra fue la teoría de tipos de agua promovida por Alexander William Williamson . Jean-Baptiste Dumas y Auguste Laurent (uno de los primeros partidarios de la teoría radical) desafiaron la teoría radical en 1840 con una Ley de sustitución (o Teoría de la sustitución ). [3] Esta ley reconocía que cualquier átomo de hidrógeno, incluso como parte de un radical, podía ser sustituido por un halógeno .
Finalmente, Frankland en 1852 [12] y August Kekulé en 1857 [13] introdujeron la teoría de la valencia con la tetravalencia del carbono como tema central, dejando obsoleto por el momento al carbono trivalente.
En 1900, Moses Gomberg descubrió inesperadamente el verdadero carbono trivalente y el primer radical en el sentido moderno de la palabra en su intento (fallido) de producir hexafeniletano . [14] En la química orgánica actual, conceptos como benzoilo [15] y acetilo [16] persisten en la nomenclatura química pero solo para identificar un grupo funcional que tenga el mismo fragmento.