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Radical trifenilmetilo

El radical trifenilmetilo (a menudo abreviado como radical tritilo ) es un compuesto orgánico con la fórmula (C6H5 ) 3C . Es un radical persistente . Fue el primer radical descrito en química orgánica . Debido a su accesibilidad, el radical tritilo ha sido muy explotado. [1]

Preparación y propiedades.

Puede prepararse mediante homólisis del cloruro de trifenilmetilo 1 con un metal como la plata o el zinc en benceno o éter dietílico . El radical 2 forma un equilibrio químico con el dímero 3 de tipo quinoide ( dímero de Gomberg ). En el benceno la concentración del radical es del 2%. [2]

Radical trifenilmetilo
Radical trifenilmetilo

Las soluciones que contienen el radical son amarillas ; cuando aumenta la temperatura de la solución, el color amarillo se vuelve más intenso a medida que el equilibrio se desplaza a favor del radical (de acuerdo con el principio de Le Chatelier ).

Cuando se expone al aire, el radical se oxida rápidamente a peróxido y el color de la solución cambia de amarillo a incoloro. Asimismo, el radical reacciona con el yodo para formar yoduro de trifenilmetilo.

Oxidación por radicales trifenilmetilo.
Oxidación por radicales trifenilmetilo.

Mientras que el radical tritilo forma un dímero quinoide, sus derivados con el patrón de sustitución apropiado forman dímeros con una estructura de hexafeniletano. Los estudios de rayos X dan una longitud de enlace de 1,67 Å para el hexakis(3,5-di- t -butilfenil)etano. Los cálculos teóricos de muy alto nivel teórico indican que la atracción de Van der Waals entre los grupos terc -butilo crea un mínimo potencial que está ausente en la molécula no sustituida. [3] [4] Se han informado otros derivados como el dímero quinoide [5]

Historia

El radical fue descubierto por Moses Gomberg en 1900 en la Universidad de Michigan . [6] [7] [8] Intentó preparar hexafeniletano a partir de cloruro de trifenilmetilo y zinc en benceno en una reacción de Wurtz y descubrió que el producto, basándose en su comportamiento hacia el yodo y el oxígeno, era mucho más reactivo de lo previsto. La estructura descubierta se utilizó en el desarrollo de la espectroscopia ESR y fue confirmada por ella. [9] [10] [11]

La estructura quinoide correcta para el dímero se sugirió ya en 1904, pero poco después la comunidad científica abandonó esta estructura en favor del hexafeniletano ( 4 ). [12] Posteriormente, fue necesario hasta 1968 para su redescubrimiento cuando investigadores de la Vrije Universiteit Amsterdam publicaron datos de RMN de protones . [13]

Ver también

Referencias

  1. ^ Tidwell, Thomas T. (2010). "Triarilmetilo y radicales relacionados". Radicales estables . págs. 1–31. doi :10.1002/9780470666975.ch1. ISBN 9780470666975.
  2. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  3. ^ Lewars, Errol (2008), "8. Hexafeniletano", Modeling Marvels , Springer, Bibcode : 2008moma.book..... L
  4. ^ Grimme, Stefan; Schreiner, Peter R. (2011). "El apiñamiento estérico puede estabilizar una molécula lábil: resolviendo el enigma del hexafeniletano". Edición internacional Angewandte Chemie . 50 (52): 12639–12642. doi :10.1002/anie.201103615. PMID  22025456.
  5. ^ Uchimura, Y.; Takeda, T.; Katoono, R.; Fujiwara, K.; Suzuki, T. (2015). "Nuevos conocimientos sobre el enigma del hexafeniletano: formación de un dímero α, o ". Edición internacional Angewandte Chemie . 54 (13): 4010–4013. doi :10.1002/anie.201500122. PMID  25704856.
  6. ^ Gomberg, M. (1900). "Un ejemplo de carbono trivalente: trifenilmetilo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 22 (11): 757–771. doi :10.1021/ja02049a006.
  7. ^ Gomberg, M. (1901). "Sobre el carbono trivalente". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 23 (7): 496–502. doi :10.1021/ja02033a015.(Nota: el radical también se llama cadícula ).
  8. ^ Gomberg, M. (1902). "Sobre el carbono trivalente". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 24 (7): 597–628. doi :10.1021/ja02021a001.
  9. ^ Weissman, SI; Sowden, John C. (1953). "Distribución de electrones en trifenilmetilo: estructura hiperfina de la absorción por resonancia paramagnética de (C 6 H 5 ) 3 C 13 * ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 75 (2): 503. doi :10.1021/ja01098a522.
  10. ^ Sinclair, J.; Kivelson, D. (1968). "Estudios de resonancia de espín electrónico de radicales trifenilmetilo sustituidos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 90 (19): 5074–5080. doi :10.1021/ja01021a004.
  11. ^ "Espectro ESR del radical trifenilmetilo". Facultad de Química de la Universidad de Bristol . Consultado el 5 de agosto de 2018 .
  12. ^ McBride, JM (1974). "El enigma del hexafeniletano". Tetraedro . 30 (14): 2009-2022. doi :10.1016/S0040-4020(01)97332-6.
  13. ^ Lankamp, ​​H.; Nauta, W. Th.; MacLean, C. (1968). "Una nueva interpretación del equilibrio monómero-dímero de radicales trifenilmetilo y difenilmetilo sustituidos con alquilo en solución". Letras de tetraedro . 9 (2): 249–254. doi :10.1016/S0040-4039(00)75598-5.

enlaces externos