La química del organoindio es la química de compuestos que contienen enlaces In-C. La principal aplicación de la química del organoindio es la preparación de componentes semiconductores para aplicaciones microelectrónicas. El área también es de cierto interés en síntesis orgánica . La mayoría de los compuestos organoindio presentan el estado de oxidación In (III), similar a sus congéneres más ligeros Ga (III) y B (III). [1]
El In monovalente es relativamente más común que el Ga(I) o el B(I). Un ejemplo es el ciclopentadienilidio (I) .
El trimetilindio es un sólido volátil e incoloro. Es la fuente preferida de indio para la epitaxia metalorgánica en fase de vapor ( MOVPE ) de semiconductores compuestos que contienen indio , como InP, InAs, AlInGaNP, etc. El InMe 3 es pirofórico .
Para obtener los derivados de trialquilo, es típica la alquilación de trihaluros de indio con reactivos de organolitio. [4]
Los compuestos de organoIn (III) también se preparan tratando In metal con haluros de alquilo. Esta reacción produce haluros de organoindio mixtos. Es ilustrativa la reacción del bromuro de alilo con una suspensión de indio en THF. Se producen tanto dibromuro de monoalilindio como bromuro de dialilidio. [5]
Se cree que una variedad de especies de organoindio (III), como InRX 3− y solvatos de RXIn + , R 2 In + y X 2 In + , se interconvierten rápidamente a temperatura ambiente. [6]
Los IMA se realizan en dos pasos: primero, el indio reacciona con el haluro de alilo , dando un intermedio de alil-In (III); segundo, este indio de alilo reacciona con un electrófilo :
La reacción se lleva a cabo en las condiciones de una reacción de Barbier donde el indio, el haluro de alilo y el electrófilo se mezclan en un proceso de un solo recipiente. El indio se alquila más fácilmente que otros metales, como Mg, Pb, Bi o Zn, y no requiere un promotor ni un disolvente orgánico . Los IMA tienen ventajas sobre otras reacciones de formación de enlaces de carbono debido a su capacidad para llevarse a cabo en agua (ver Química verde ). [7] [8] Aunque las alilaciones mediadas por indio se pueden llevar a cabo en medios acuosos, se pueden usar una variedad de otros disolventes, incluidos THF ( tetrahidrofurano ), DMF ( dimetilformamida ), líquidos iónicos a temperatura ambiente, NMF ( n-metilformamida ) y otros. [9] [10] El disolvente a menudo afecta la solubilidad, la velocidad de la reacción, el rendimiento, la estabilidad, la regioselectividad y la estereoselectividad. El indio media la alilación de una amplia variedad de electrófilos. Los ejemplos del siguiente esquema ilustran la amplitud de aplicaciones de IMA.
Los intermedios de organoindio no reaccionan con los grupos –OH o –CO 2 H. Sin embargo, las reacciones con carbonilos dan altos rendimientos. Las investigaciones han demostrado que en las reacciones de un intermedio de indio con un compuesto electrófilo de aldehído y cetona, la reacción proseguía con el aldehído. El compuesto electrófilo se muestra a continuación. [11]
La regioselectividad de la alilación mediada por indio en agua depende de los efectos estéricos de los sustituyentes tanto en el intermedio como en el carbonilo. Un ataque α del nucleófilo (en la posición que contiene el halógeno) se distingue de un ataque γ (en el doble enlace) mediante la inspección de los productos. El siguiente esquema ofrece un ejemplo de dos productos diferentes formados a partir del mismo nucleófilo bajo α-regioselectividad (α) y γ-regioselectividad (γ). Esta regioselectividad no parece depender de la conjugación ni del grado de sustitución. [12]
La adición de reactivos de alilinio a aldehídos sustituidos en los carbonos α o β puede ser muy diastereoselectiva en sistemas acuosos. Por ejemplo, si el control de quelación está presente en un α-oxialdehído, se espera que el producto sea el diastereómero sin. A continuación se ilustra un ejemplo de reacción de control con quelación versus control sin quelación.
Numerosas investigaciones han encontrado una explicación a este efecto. Los oxígenos del grupo carbonilo y del grupo hidroxilo quelan el indio del intermedio organoindio como se ilustra a continuación a la izquierda con los dos enlaces verdes. El incipiente vínculo CC, ilustrado en rojo, crea un anillo de seis miembros en una conformación de silla. Bajo control de quelación, el grupo alilo ataca el carbono carbonilo desde el lado menos impedido opuesto al del grupo R. Una vez que el enlace CC está completamente formado, se libera el indio y se produce el sindiol. Una estructura quelada similar es relevante para que la alilación de β-oxialdehídos dé como resultado antidioles. [13] [14]
Se ha informado que la adición de reactivos de alilinio a hidrazonas electrófilas, ilustrada a continuación, sintetiza solo un enantiómero del producto quiral con hasta un 97% de selectividad usando binol como aditivo quiral. [15] De manera similar, un aminoalcohol quiral permite una enantioselectividad extremadamente alta en la alilación de cetonas. [16] La alilación mediada por indio en agua es especialmente útil en la síntesis de carbohidratos (como los ácidos siálicos), sin utilizar grupos protectores. [17]
