Estado de oxidación del manto

Aplicación del estado de oxidación al estudio del manto terrestre

Rango de fugacidad de oxígeno donde dominan los pares de cationes comunes. Los datos para el trazado son de Shearer et al. , (2006). ^[1] IW representa el tampón de hierro - wüstita y QFM representa el tampón de cuarzo - fayalita - magnetita .

El estado de oxidación del manto (estado redox) aplica el concepto de estado de oxidación en química al estudio del manto de la Tierra . El concepto químico de estado de oxidación se refiere principalmente al estado de valencia de un elemento , mientras que el estado de oxidación del manto proporciona el grado de disminución de los estados de valencia crecientes de todos los elementos polivalentes en los materiales del manto confinados en un sistema cerrado. El estado de oxidación del manto está controlado por la fugacidad del oxígeno y puede compararse con grupos específicos de tampones redox .

El estado de oxidación del manto cambia debido a la existencia de elementos polivalentes (elementos con más de un estado de valencia, p. ej. Fe , Cr , V , Ti , Ce , Eu , C y otros). Entre ellos, Fe es el más abundante (≈8 % en peso del manto ^[2] ) y su estado de oxidación refleja en gran medida el estado de oxidación del manto. Examinar el estado de valencia de otros elementos polivalentes también podría proporcionar información sobre el estado de oxidación del manto.

Es bien sabido que el estado de oxidación puede influir en el comportamiento de partición de elementos ^{[3] [4]} y agua líquida ^[5] entre fundidos y minerales, la especiación de fluidos y fundidos que contienen COH, ^[6] así como en propiedades de transporte como la conductividad eléctrica y la fluencia. ^[5]

La formación de diamantes requiere alcanzar altas presiones y temperaturas y una fuente de carbono. La fuente de carbono más común en las profundidades de la Tierra no es el carbono elemental y las reacciones redox deben estar involucradas en la formación de diamantes. Examinar el estado de oxidación puede ayudarnos a predecir las condiciones de PT de la formación de diamantes y dilucidar el origen de los diamantes profundos. ^[7]

Descripción termodinámica del estado de oxidación.

El estado de oxidación del manto se puede cuantificar como la fugacidad de oxígeno ( ) del sistema en el marco de la termodinámica . Una mayor fugacidad de oxígeno implica un entorno más rico en oxígeno y más oxidado. En cada condición de presión y temperatura dada , para cualquier compuesto o elemento M que tenga el potencial de ser oxidado por el oxígeno ^{[8] [9]} ${\displaystyle fO_{2}}$

${\displaystyle M+{\frac {x}{2}}O_{2}\rightleftharpoons MO_{x}}$

Por ejemplo, si M es Fe, la reacción de equilibrio redox puede ser Fe+1/2O ₂ =FeO; si M es FeO, la reacción de equilibrio redox puede ser 2FeO+1/2O ₂ =Fe ₂ O ₃ .

El cambio de energía de Gibbs asociado con esta reacción es por lo tanto

${\displaystyle \Delta G=G(MO_{x})-G(M)={\frac {x}{2}}RTlnfO_{2}}$

A lo largo de cada isoterma , la derivación parcial de ΔG con respecto a P es ΔV ,

${\displaystyle {\frac {\partial \Delta G}{\partial P_{|T}}}={\Delta V}}$. ^{[ cita requerida ]}

Combinando las dos ecuaciones anteriores,

${\displaystyle {\frac {\partial (lnfO_{2}))}{\partial P|_{T}}}={\frac {2}{xRT}}\Delta V}$.

Por lo tanto,

${\displaystyle logfO_{2}(P)=logfO_{2}(1bar)+({\frac {0.8686}{RT}})\int _{1bar}^{P}\Delta VdP}$(tenga en cuenta que ln (e como base) cambió a log (10 como base) en esta fórmula.

Para un sistema cerrado, podría existir más de una de estas reacciones de oxidación en equilibrio, pero como todas estas reacciones comparten un mismo estado , examinar una de ellas permitiría extraer el estado de oxidación del sistema. ${\displaystyle fO_{2}}$

Efecto de la presión sobre la fugacidad del oxígeno

La física y la química del manto dependen en gran medida de la presión . A medida que los minerales del manto se comprimen, se transforman en otros minerales a determinadas profundidades. Las observaciones sísmicas de discontinuidades de velocidad y las simulaciones experimentales de límites de fase verificaron las transformaciones estructurales dentro del manto. Como tal, el manto puede dividirse en tres capas con composiciones minerales distintas.

Dado que la composición mineral del manto cambia, el entorno mineral que alberga los elementos polivalentes también se altera. Para cada capa, la combinación mineral que rige las reacciones redox es única y se analizará en detalle a continuación.

Manto superior

Entre profundidades de 30 y 60 km, la fugacidad del oxígeno está controlada principalmente por la reacción de oxidación Olivino - Ortopiroxeno - Espinela .

${\displaystyle 6Fe_{2}SiO_{4}+O_{2}\rightleftharpoons 3Fe_{2}Si_{2}O_{6}+2Fe_{3}O_{4}}$

En condiciones más profundas del manto superior, el barómetro de oxígeno Olivino - Ortopiroxeno - Granate ^[11] es la reacción redox que se utiliza para calibrar la fugacidad del oxígeno.
${\displaystyle 4Fe_{2}SiO_{4}+2FeSiO_{3}+O_{2}\rightleftharpoons 2Fe_{3}^{2+}Fe_{2}^{3+}Si_{3}O_{12}}$

En esta reacción, 4 moles de iones ferrosos se oxidaron a iones férricos y los otros 2 moles de iones ferrosos permanecieron sin cambios.

Zona de transición

La reacción granate-granate ^[12] se puede utilizar para estimar el estado redox de la zona de transición .

${\displaystyle 2Ca_{3}Al_{2}Si_{3}O_{12}+{\frac {4}{3}}Fe_{3}Al_{2}Si_{3}O_{12}+2.5Mg_{4}Si_{4}O_{12}+O_{2}\rightleftharpoons 2Ca_{3}Fe_{2}Si_{3}O_{12}+{\frac {10}{3}}Mg_{3}Al_{2}Si_{3}O_{12}+SiO_{2}}$

El granate, un mineral importante en la zona de transición, controla el estado de oxidación allí.

Un estudio reciente ^[12] mostró que la fugacidad de oxígeno de la transición referida a la reacción granate-granate es de -0,26 a +3 en relación con el tampón de oxígeno Fe-FeO (IW, hierro - wütstita ) . ${\displaystyle logfO_{2}}$ ${\displaystyle logfO_{2}}$

Manto inferior

La desproporción de hierro ferroso en las condiciones del manto inferior también afecta el estado de oxidación del manto. Esta reacción es diferente de las reacciones mencionadas anteriormente, ya que no incorpora la participación del oxígeno libre.

${\displaystyle 3Fe^{2+}(Fp)\rightleftharpoons Fe+2Fe^{3+}(Bdg)}$, ^{[5] [13]}

El FeO se encuentra en forma de ferropericlasa ( Fp ) y el Fe2O3 _{se encuentra} en forma de bridgmanita ( Bdg ). No hay cambios en la fugacidad del oxígeno asociados con la reacción. Sin embargo, como los productos de la reacción difieren significativamente en densidad, la fase de hierro metálico podría descender hacia el núcleo de la Tierra y separarse del manto. En este caso, el manto pierde hierro metálico y se oxida más.

Implicaciones para la formación de diamantes

Diamante formado en el interior de la Tierra

La reacción de equilibrio que involucra al diamante es

Ciclo del carbono que involucra las profundidades de la Tierra

${\displaystyle Mg_{2}Si_{2}O_{6}+2MgCO_{3}\rightleftharpoons 2Mg_{2}SiO_{4}+2C(Diamond)+2O_{2}}$.

El examen de la fugacidad del oxígeno del manto superior y de la transición nos permite compararla con las condiciones ( reacción de equilibrio mostrada arriba) requeridas para la formación del diamante. Los resultados muestran que la fugacidad del oxígeno es generalmente 2 unidades menor que la reacción carbonato-carbono ^[12], lo que significa que favorece la formación del diamante en las condiciones de la zona de transición. ${\displaystyle logfO_{2}}$

También se ha informado que la disminución del pH también facilitaría la formación de diamantes en condiciones del Manto. ^[14]

${\displaystyle HCOO^{-}+H^{+}+H_{2,aq}\rightleftharpoons C_{diamond}+2H_{2}O}$

${\displaystyle CH_{3}CH_{2}COO^{-}+H^{+}\rightleftharpoons 3C_{diamond}+H_{2,aq}+2H_{2}O}$

donde el subíndice aq significa 'acuoso', lo que implica que H ₂ está disuelto en la solución.

Los diamantes profundos se han convertido en importantes ventanas para observar la mineralogía del interior de la Tierra . Es posible que se encuentren minerales no estables en la superficie dentro de inclusiones de diamantes superprofundos ^[15], lo que implica que eran estables donde estos diamantes cristalizaron. Debido a la dureza de los diamantes, el entorno de alta presión se conserva incluso después de transportarlos a la superficie. Hasta ahora, estos minerales superprofundos traídos por los diamantes incluyen ringwoodita , ^[16] ice-VII , ^[17] δ- N 2 ^{cúbico [18]} y Ca- perovskita . ^[19]

Véase también

• Metamorfismo de ultraalta presión
• Polimorfismo (ciencia de los materiales)
• Tabla de ecuaciones termodinámicas
• Lista de estados de oxidación de los elementos

Referencias

1. Shearer, CK; Papike, JJ; Karner, JM (1 de octubre de 2006). "Oxibarómetro de valencia de europio de piroxeno: efectos de la composición del piroxeno, la composición de la masa fundida y la cinética de cristalización". American Mineralogist . 91 (10): 1565–1573. Bibcode :2006AmMin..91.1565S. doi :10.2138/am.2006.2098. ISSN  0003-004X. S2CID  2080884.
2. McDonough, WF; Sun, S. -s. (1995-03-01). "La composición de la Tierra". Geología química . Evolución química del manto. 120 (3): 223–253. Bibcode :1995ChGeo.120..223M. doi :10.1016/0009-2541(94)00140-4. ISSN  0009-2541.
3. Fischer, Rebecca A.; Nakajima, Yoichi; Campbell, Andrew J.; Frost, Daniel J.; Harries, Dennis; Langenhorst, Falko; Miyajima, Nobuyoshi; Pollok, Kilian; Rubie, David C. (15 de octubre de 2015). "Particionado de Ni, Co, V, Cr, Si y O mediante metal-silicato a alta presión". Geochimica et Cosmochimica Acta . 167 : 177–194. Código Bibliográfico :2015GeCoA.167..177F. doi : 10.1016/j.gca.2015.06.026 . ISSN  0016-7037.
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