La química del organoindio es la química de los compuestos que contienen enlaces In-C. La principal aplicación de la química del organoindio es la preparación de componentes semiconductores para aplicaciones microelectrónicas. El área también es de cierto interés en la síntesis orgánica . La mayoría de los compuestos de organoindio presentan el estado de oxidación In(III), similar a sus congéneres más ligeros Ga(III) y B(III). [1]
El In monovalente es relativamente más común que el Ga(I) o el B(I). Un ejemplo es el ciclopentadienilindio(I) .
El trimetilindio es un sólido volátil e incoloro. Es la fuente preferida de indio para la epitaxia en fase de vapor de organometales ( MOVPE ) de semiconductores compuestos que contienen indio , como InP, InAs, AlInGaNP, etc. El InMe3 es pirofórico .
Para obtener los derivados de trialquilo, es típica la alquilación de trihaluros de indio con reactivos de organolitio. [4]
Los compuestos de organoindio (III) también se preparan tratando el metal In con haluros de alquilo. Esta reacción produce haluros de organoindio mixtos. Un ejemplo es la reacción del bromuro de alilo con una suspensión de indio en THF. Se producen tanto dibromuro de monoalilindio como bromuro de dialilindio. [5]
Se cree que una variedad de especies de organoindio (III), como InRX 3− y solvatos de RXIn + , R 2 In + y X 2 In +, se interconvierten rápidamente a temperatura ambiente. [6]
Los IMA se desarrollan en dos pasos: primero, el indio reacciona con el haluro de alilo , dando un intermedio alil-In(III), segundo, este indio de alilo reacciona con un electrófilo :
La reacción se lleva a cabo en las condiciones de una reacción de Barbier donde el indio, el haluro de alilo y el electrófilo se mezclan en un proceso de un solo recipiente. El indio se alquila más fácilmente que otros metales, como Mg, Pb, Bi o Zn y no requiere un promotor o disolvente orgánico . Las IMA tienen ventajas sobre otras reacciones de formación de enlaces de carbono debido a su capacidad para llevarse a cabo en agua (ver Química verde ). [7] [8] Aunque las alilaciones mediadas por indio se pueden llevar a cabo en medios acuosos, se puede utilizar una variedad de otros disolventes, incluidos THF ( tetrahidrofurano ), DMF ( dimetilformamida ), líquidos iónicos a temperatura ambiente, NMF ( n-metilformamida ) y otros. [9] [10] El disolvente a menudo afecta la solubilidad, la velocidad de la reacción, el rendimiento, la estabilidad, la regioselectividad y la estereoselectividad. El indio media la alilación de una amplia variedad de electrófilos. Los ejemplos en el siguiente esquema ilustran la amplitud de aplicaciones de IMA.
Los intermediarios de organoindio no reaccionan con los grupos H –OH o –CO 2 . Sin embargo, las reacciones con carbonilos dan altos rendimientos. Las investigaciones han demostrado que en las reacciones de un intermediario de indio con un compuesto electrofílico de aldehído y cetona, la reacción se llevó a cabo con el aldehído. El compuesto electrofílico se muestra a continuación. [11]
La regioselectividad de la alilación mediada por indio en agua depende de los efectos estéricos de los sustituyentes tanto en el intermedio como en el carbonilo. Un ataque α del nucleófilo (en la posición que lleva el halógeno) se puede distinguir de un ataque γ (en el doble enlace) al inspeccionar los productos. El esquema siguiente da un ejemplo de dos productos diferentes formados a partir del mismo nucleófilo bajo regioselectividad α (α) y regioselectividad γ (γ). Esta regioselectividad no parece depender de la conjugación o del grado de sustitución. [12]
La adición de reactivos de alilindio a aldehídos sustituidos en carbonos α o β puede ser muy diastereoselectiva en sistemas acuosos. Por ejemplo, si el control de quelación está presente en un aldehído α-oxi, se espera que el producto sea el diastereómero syn. A continuación se ilustra una reacción de muestra de control de quelación versus control sin quelación.
Numerosas investigaciones han encontrado una explicación para este efecto. Los oxígenos del grupo carbonilo y el grupo hidroxilo forman quelatos con el indio del intermedio de organoindio, como se ilustra a continuación a la izquierda mediante los dos enlaces verdes. El enlace CC incipiente, ilustrado en rojo, crea un anillo de seis miembros en una conformación de silla. Bajo el control de la quelación, el grupo alilo ataca al carbono del carbonilo desde el lado menos impedido opuesto al del grupo R. Una vez que el enlace CC está completamente formado, se libera el indio, produciendo el syn diol. Una estructura quelada similar es relevante para la alilación de β-oxi aldehídos, lo que da como resultado anti dioles. [13] [14]
Se ha informado que la adición de reactivos de alilindio a hidrazonas electrofílicas, ilustradas a continuación, sintetiza solo un enantiómero del producto quiral con hasta un 97 % de selectividad utilizando binol como aditivo quiral. [15] De manera similar, un aminoalcohol quiral permite una enantioselectividad extremadamente alta en la alilación de cetonas. [16] La alilación mediada por indio en agua es especialmente útil en la síntesis de carbohidratos (como los ácidos siálicos), sin utilizar grupos protectores. [17]
