La química de los organoantimonios es la química de los compuestos que contienen un enlace químico carbono - antimonio (Sb) . Los estados de oxidación relevantes son Sb V y Sb III . La toxicidad del antimonio [1] limita su aplicación práctica en la química orgánica . [2]
Una síntesis de organoantimonio comienza típicamente con compuestos de antimonio tricordinados , llamados estibinas . El tricloruro de antimonio reacciona con organolitio o reactivos de Grignard para dar compuestos de la forma R 3 Sb:
Las estibinas son ácidos de Lewis débiles y no forman complejos ato . Como donantes de Lewis suaves , se utilizan ampliamente en la química de coordinación [3] : 348 y, por lo general, reaccionan mediante adición oxidativa :
Esta propiedad también los sensibiliza al aire .
Si se reducen, en cambio, los estibanos normalmente liberan sustituyentes (ligandos): [3] : 443
El compuesto cíclico estibol , un análogo estructural del pirrol , no ha sido aislado, pero sí se han encontrado derivados sustituidos. Los metalocenos de antimonio también son conocidos como:
El ángulo Cp*-Sb-Cp* es 154°.
Los compuestos de antimonio pentacoordinados se denominan estiboranos y pueden sintetizarse a partir de estibinas y halógenos:
Al igual que sus congéneres más pesados, los compuestos de organobismuto , los estiboranos forman compuestos de onio y complejos de ate . También se pueden obtener compuestos asimétricos a través del ion estibonio:
Los haluros de estibonio (R 4 SbX) tienden a dimerizarse .
La molécula trigonal bipiramidal pentafenilantimonio se descompone a 200 °C en trifenilestibina y bifenilo . En el compuesto relacionado Me 5 Sb , la RMN de protones a -100 °C no puede resolver diferentes protones de metilo .
Las distibinas son formalmente compuestos de Sb II , pero presentan átomos de Sb tricoordinados con un solo enlace Sb-Sb. Pueden tener interés como termocromos . Por ejemplo, la tetrametildistibina es incolora cuando está en estado gaseoso, amarilla cuando está líquida, roja cuando está sólida justo por debajo del punto de fusión de 18,5 °C, azul brillante cuando está más fría y nuevamente amarilla a temperaturas criogénicas. [4] [3] : 442 Una síntesis típica primero desplaza un haluro de Sb III con un metal alcalino y luego reduce el anión resultante con dicloruro de etileno . [3] : 781–783
Al igual que su congénere más ligero, el arsénico , los compuestos de organoantimonio se pueden reducir a oligómeros cíclicos que formalmente son compuestos de antimonio (I). [3] : 563–577
Los enlaces Sb V -N son inestables, excepto cuando el N también está unido a otros sustituyentes que atraen electrones. [5]
Los óxidos de estibina sufren una especie de metátesis de olefinas polarizadas . Por ejemplo, median un intercambio de carbonilo-imina (Ar es cualquier areno activado ): [6] : 399
Ph 3 Sb=NSO 2 Ar + PhC=O → Ph 3 Sb=O + PhC=NSO 2 Ar
El efecto puede extenderse vinílicamente : [7] Por el contrario, los iluros no estabilizados (R 3 Sb=CR' 2 ; R' no atractor de electrones ) se forman sólo con dificultad (por ejemplo, reactivos diazo ). [6] : 399–400
Al igual que otros metales, los estibanos vecinos a un grupo saliente pueden eliminarse antes que un protón. Por ejemplo, la difenil(β-hidroxifenetil)estibina se descompone en calor o ácido en estireno : [6] : 400–402
Como las estibinas terciarias también se insertan en enlaces haloalquilo, las estibinas terciarias son poderosos agentes deshalogenantes. [6] : 403 Sin embargo, las estibinas imitan pobremente a los organometálicos de metales activos : solo con dificultad sus ligandos se agregan a los carbonilos o impulsan acoplamientos cruzados de metales nobles . [6] : 403–405
Los estiboranos son oxidantes suaves que convierten las aciloínas en dicetonas y los tioles en disulfuros . [6] : 406–408 En el aire, la tris(tiofenil)stibina cataliza una oxidación descarboxilativa similar a Hunsdiecker de anhídridos a alcoholes . [6] : 411
En la luz ultravioleta , las distibinas se radicalizan; los radicales resultantes pueden desplazar al yoduro . [3] : 766
![{\displaystyle {\ce {R2C=O{}+HBrCHCO2R->[{} \atop {\ce {Bu3Sb}}]R2C=CHCO2R{}+HBr}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/822cb5341df8cb99cdcf16f281181770d3db98a9)