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Reacción del haloformo

En química , la reacción del haloformo (también conocida como reacción del haloformo de Lieben ) es una reacción química en la que se produce un haloformo ( CHX 3 , donde X es un halógeno ) mediante la halogenación exhaustiva de un grupo acetilo ( R−C(=O)CH 3 , donde R puede ser un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o arilo ), en presencia de una base . [1] [2] [3] La reacción se puede utilizar para transformar grupos acetilo en grupos carboxilo ( R−C(=O)OH ) o para producir cloroformo ( CHCl 3 ), bromoformo ( CHBr 3 ) o yodoformo ( CHI 3 ). Tenga en cuenta que el fluoroformo ( CHF 3 ) no se puede preparar de esta manera.

Esquema de reacción del haloformo
Esquema de reacción del haloformo

Mecanismo

En el primer paso, el halógeno se desproporciona en presencia de hidróxido para dar el haluro y el hipohalito.

Si hay un alcohol secundario presente, se oxida a cetona por el hipohalito:

Si hay una metilcetona presente, reacciona con el hipohalito en un proceso de tres pasos:

1. En condiciones básicas, la cetona sufre una tautomerización ceto-enólica. El enolato sufre un ataque electrofílico por parte del hipohalito (que contiene un halógeno con una carga formal +1).

2. Cuando la posición α(alfa) ha sido halogenada exhaustivamente, la molécula reacciona con hidróxido, siendo − CX 3 el grupo saliente estabilizado por tres grupos atractores de electrones . En el tercer paso, el anión − CX 3 sustrae un protón del disolvente o del ácido carboxílico formado en el paso anterior, y forma el haloformo. Al menos en algunos casos ( hidrato de cloral ) la reacción puede detenerse y el producto intermedio aislarse si las condiciones son ácidas y se utiliza hipohalito.

Alcance

Los sustratos se limitan ampliamente a metilcetonas y alcoholes secundarios oxidables a metilcetonas, como el isopropanol . El único alcohol primario y aldehído que experimentan esta reacción son el etanol y el acetaldehído , respectivamente. Las 1,3-dicetonas como la acetilacetona también experimentan esta reacción. Los β-cetoácidos como el ácido acetoacético también darán la prueba al calentar. El cloruro de acetilo y la acetamida no experimentan esta reacción. El halógeno utilizado puede ser cloro , bromo , yodo o hipoclorito de sodio . [4] El fluoroformo (CHF 3 ) no se puede preparar por este método ya que requeriría la presencia del ion hipofluorito altamente inestable . Sin embargo, las cetonas con la estructura RCOCF 3 se escinden al tratarlas con una base para producir fluoroformo; esto es equivalente al segundo y tercer paso del proceso que se muestra arriba.

Aplicaciones

Escala de laboratorio

Prueba de yodoformo negativa y positiva

Esta reacción constituye la base de la prueba del yodoformo, que se utilizaba comúnmente en la historia como prueba química para determinar la presencia de una metilcetona o un alcohol secundario oxidable a una metilcetona. Cuando se utilizan yodo e hidróxido de sodio como reactivos, una reacción positiva produce yodoformo , que es un sólido a temperatura ambiente y tiende a precipitarse de la solución, lo que provoca una turbidez distintiva.

En química orgánica , esta reacción se puede utilizar para convertir una metilcetona terminal en el ácido carboxílico análogo.

Industrialmente

Antiguamente se utilizaba para producir yodoformo, bromoformo e incluso cloroformo industrialmente. [ cita requerida ]

Una variante de esta reacción se utiliza para fabricar cloroformo deuterado, en reacción de hexacloroacetona con agua pesada catalizada por una base: [5] [6]

O=C(CCl 3 ) 2 + D 2 O → 2 CDCl 3 + CO 2

Otra variante utiliza la descomposición del tricloroacetato de calcio en agua pesada: [7]

Ca(CCl 3 CO 2 ) 2 + D 2 O → 2 CDCl 3 + CaCO 3 + CO 2

Como subproducto de la cloración del agua.

La cloración del agua puede dar lugar a la formación de haloformos si el agua contiene impurezas reactivas adecuadas (por ejemplo, ácido húmico ). [8] [9] Existe la preocupación de que dichas reacciones puedan dar lugar a la presencia de compuestos cancerígenos [ ¿cuáles? ] en el agua potable. [10]

Historia

La reacción del haloformo es una de las reacciones orgánicas más antiguas que se conocen. [11] En 1822, Georges-Simon Serullas añadió potasio metálico a una solución de yodo en etanol y agua para formar formiato de potasio y yodoformo, llamado en el lenguaje de esa época hidroyoduro de carbono . [12] En 1832, Justus von Liebig informó de la reacción del cloral con hidróxido de calcio para formar cloroformo y formiato de calcio. [13] La reacción fue redescubierta por Adolf Lieben en 1870. [14] La prueba del yodoformo también se denomina reacción del yodoformo de Lieben . En 1934 se publicó una revisión de la reacción del haloformo con una sección de historia. [2]

Referencias

  1. ^ March, Jerry; Smith, Michael B. (2007). Knipe, AC (ed.). March's Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and Structure (Reacciones, mecanismos y estructura de química orgánica avanzada ) (6.ª ed.). Hoboken: John Wiley & Sons. pág. 484. ISBN 9780470084946.
  2. ^ ab Reynold C. Fuson y Benton A. Bull (1934). "La reacción del haloformo". Chemical Reviews . 15 (3): 275–309. doi :10.1021/cr60052a001.
  3. ^ Chakrabartty, en Trahanovsky, Oxidación en química orgánica , págs. 343-370, Academic Press, Nueva York, 1978
  4. ^ Bain, Ryan M.; Pulliam, Christopher J.; Raab, Shannon A.; Cooks, R. Graham (2016). "Síntesis química acelerada por pulverización de papel: la reacción del haloformo". Revista de educación química . 93 (2): 340–344. Código Bibliográfico :2016JChEd..93..340B. doi :10.1021/acs.jchemed.5b00263. ISSN  0021-9584.
  5. ^ Paulsen, PJ; Cooke, WD (1 de septiembre de 1963). "Preparación de disolventes deuterados para espectrometría de resonancia magnética nuclear". Química analítica . 35 (10): 1560. doi :10.1021/ac60203a072.
  6. ^ Zaharani, Lia; Johan, Mohd Rafie Bin; Khaligh, Nader Ghaffari (2022). "Proceso de ahorro de costos y energía para la producción a escala de laboratorio de cloroformo-d". Investigación y desarrollo de procesos orgánicos . 26 (11): 3126–3129. doi :10.1021/acs.oprd.2c00260. S2CID  253071632.
  7. ^ Earing, Mason H.; Cloke, John B. (1951). "Una nueva síntesis de cloroformo-d1". Revista de la Sociedad Química Americana . 73 (2): 769–770. doi :10.1021/ja01146a080.
  8. ^ Rook, Johannes J. (1977). "Reacciones de cloración de ácidos fúlvicos en aguas naturales". Environmental Science & Technology . 11 (5): 478–482. Bibcode :1977EnST...11..478R. doi :10.1021/es60128a014. ISSN  0013-936X.
  9. ^ Reckhow, David A.; Singer, Philip C.; Malcolm, Ronald L. (1990). "Cloración de materiales húmicos: formación de subproductos e interpretaciones químicas". Environmental Science & Technology . 24 (11): 1655–1664. Bibcode :1990EnST...24.1655R. doi :10.1021/es00081a005. ISSN  0013-936X.
  10. ^ Boorman, GA (febrero de 1999). "Subproductos de la desinfección del agua potable: revisión y enfoque de la evaluación de la toxicidad". Environmental Health Perspectives . 107 (Supl 1): 207–17. doi :10.1289/ehp.99107s1207. PMC 1566350 . PMID  10229719. 
  11. ^ László Kürti y Barbara Czakó (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica . Ámsterdam: Elsevier. ISBN 0-12-429785-4.
  12. ^ Surellas, Georges-Simon (mayo de 1822). Notes sur l'Hydriodate de potasse et l'Acide hydriodique. – Hidrohidrato de carbono; moyen d'obtenir, à l'instant, ce composé triple [ Notas sobre el yoduro de potasio y sobre el ácido yodhídrico – yoduro de carbono; medio para obtener instantáneamente este compuesto de tres elementos ] (en francés). Metz, Francia: Antoine. En las páginas 17 a 20, Surellas produjo yodoformo al pasar una mezcla de vapor de yodo y vapor sobre brasas al rojo vivo. Sin embargo, más adelante, en las páginas 28 y 29, produjo yodoformo al agregar potasio metálico a una solución de yodo en etanol (que también contenía algo de agua).
  13. ^ Liebig, Justus von (1832). "Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen" [Sobre los compuestos que surgen de la reacción del cloro con una base [etanol], éter [éter dietílico], gas formador de petróleo [ etileno] y alcohol de vinagre [acetona]]. Annalen der Physik und Chemie . 2da serie. 100 (2): 243–295. Código bibliográfico : 1832AnP...100..243L. doi : 10.1002/andp.18321000206.
    En las páginas 259-265, Liebig describe Chlorkohlenstoff ("cloruro de carbono", cloroformo), pero en la p. 264, Liebig afirma incorrectamente que la fórmula empírica del cloroformo es C 2 Cl 5 . De la pág. 259: "Chlorkohlenstoff. Man erhält diese neue Verbindung, wenn man Chloral mit ätzenden Alkalien, Kalkmilch oder Barytwasser in Ueberschuss vermischt und das Gemenge destillirt". (Cloroformo. Se obtiene este nuevo compuesto cuando se mezcla cloral con un exceso de álcalis cáusticos, lechada de cal [solución de hidróxido de calcio] o agua de barita [solución de hidróxido de bario], y [luego] destila la mezcla.)
  14. ^ Ver:
    • Lieben, Adolf (1870). "Ueber Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyse" [Sobre la formación de yodoformo y la aplicación de esta reacción al análisis químico]. Annalen der Chemie. Banda suplementaria. (en alemán). 7 : 218–236.
    • Lieben, Adolf (1870). "Nachschrift zur Abhandlung über Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyse" [Posdata del artículo sobre la formación del yodoformo y la aplicación de esta reacción al análisis químico]. Annalen der Chemie. Banda suplementaria. (en alemán). 7 : 377–378.